HYDROGÉNATION PAR LE NOIR DE PLATINE

Composés soumis à l’hydrogénation :

Éthylbenzène, Normal propylbenzène, Isopropylbenzène, Normal butylbenzène, Sec. butylbenzène, Tertiobutylbenzène, * Normal amylbenzène, Isoamylbenzène, Diéthylbenzène.

Quelques hydrogénations préliminaires d'hydrocarbures dérivés du benzène ont été faites avec le noir de platine préparé par la méthode bien connue de O. Loew (2). Le produit à hydrogéner est placé dans un flacon mis sur une machine à agiter et communiquant avec un gazomèêtre plein d'hydrogène à la pression ordinaire.

La vitesse d'absorption de l’hydrogène varie de 200 à 300 cm* à l’heure pour 1 gr. de noir de platine et 10 gr. de produit à hydrogéner dissous dans 20 gr. d’acide acétique. cristallisable.

L'activité du noir de platine varie très peu de semaine en semaine. Les résultats sont les mêmes que ceux obtenus par O. M. Haase (3) qui a hydrogéné une grande quantité d'hydrocarbures dérivés du benzène.

(4ÿ.C R., 1901, 132, 561 et 1254.

(2) Ber., 1890, 23, 289-290.

(3) J. Pract. Chem., 1915, 92, 40.

La plupart des hydrogénations ont été faites, cependant, avec le noir préparé par la méthode décrite par Voorhees et R.-G. Adams (1), en adoptant les modifications de R.-J. Adams et R.-L. Shriner (2).

Le détail de la préparation de ce noir de platine est indiqué ci-dessous : |

On dissout dans une capsule de porcelaine de 15 à 20° de diamètre, 5 gr. de chlorure de platine, préalablement purifié par précipitation avec le chlorure d’ammonium, dans 10 °° d’eau et on ajoute à la solution 40 gr. de NOENa bien pulvérisé ; le mélange est évaporé à sec avec une petite flamme et agité continuellement avec une spatule pour éviter les soubresauts. Lorsque le résidu est sec on augmente la température aussi rapidement que possible jusqu’à fusion du mélange qui se produit en huit à dix minutes, Dès que la fusion est complète, il se fait un dégagement abondant de vapeurs nitreuses, et bien qu’on ait agité continuellement, on perd un peu de matière par suite du dégagement gazeux.

Lorsque le dégagement de vapeurs nitreuses est terminé, le chauffage est continué avec la grande flamme du Bunsen pendant environ vingt minutes. À ce moment, la solution paraît claire, avec une suspension d'oxyde de platine brun floculé.

Après refroidissement, le nitrate est dissous par des lavages répétés avec environ 300 à 400 °%% d’eau. Le précipité est lavé par décantation deux ou trois fois et introduit sur un petit filtre, puis lavé jusqu’à l’élimination du nitrate, et séché sur SO‘.

Contrairement aux résultats obtenus par R. Adams et R.-L. Shriner (3), il a été impossible d’obtenir une précipitation quantitative du platine, de sorte qu’il est nécessaire

(1) J. Am. Chem. Soc., 1922, 1397.

(2) J. Am. Chem. Soc., 1923, 2171.

(3) Loc. cit.

d’évaporer à sec tous les liquides de filtration, légèrement bruns, et fondre à nouveau avec du NOSNa additionné d’une petite quantité de COSNa? pour élever la température de fusion. Le précipité noir obtenu est filtré, lavé et calciné avec le papier-filtre, puis le platine est dissous dans un peu d’eau régale, filtré et le chlorure est ajouté au noir de platine moins actif, qui a été mis de côté. On dissout ensuite dans l’eau régale à 4 p. d'HCI, 1 p. NOSH et 5 p. H°0, évapore lentement au bain-marie presque à sec, ajoute un excès d’'HCI, puis évapore complètement à sec. On obtient ainsi un chlorure prêt à être transformé en oxyde de platine.

L'activité de ce nouveau noir, employé dans les mêmes conditions que l’ancien, pour l’hydrogénation des noyaux benzèniques présente des variations inexplicables.

Par exemple dans la préparation de l’éthyleyclohexane on a employé 2 gr. d’oxyde de platine fraîchement préparé, 20 gr. d’éthylbenzène et 40 gr. d’acide acétique cristallisable ; dans un cas la vitesse d'absorption était 6 litres pour la première heure, 4 litres 5 la deuxième heure, 1 litre la troisième heure (fin). Alors que dans un autre cas, la vitesse d'absorption était 2 litres 85 pour la première heure, 2 litres 4 pour la deuxième heure, 1 litre 60 la troisième heure, 1 litre 20 la quatrième heure, etc. Même dans le dernier cas, l’absorption était quatre fois plus rapide qu’avec le noir préparé par la méthode de Loew. Il a été observé cependant que ce noir est plus sensible que le noir moins actif.

Cinq grammes seulement d'oxyde de platine ont été utilisés pour toutes les hydrogénations. L’oxyde brun devient noir en quelques minutes et dégage un peu de chaleur. Au bout d’un certain temps, il est floculé mais demeure bien actif. La variation de l’activité du catalyseur est due à un grand nombre de causes qu’il est impossible de déterminer.

Il a été observé que le noir neuf était extrêmement sensible aux poisons de l’atmosphère du laboratoire et que le catalyseur ne conservait une activité suffisante que pen-

dant huit à dix jours, dans les meilleures conditions. La vitesse d'absorption au bout de ce temps a décru régulièrement jusqu’à 200 à 400% par heure. On peut cependant maintenir l’activité du catalyseur pendant toute cette durée en ajoutant de l’oxygène après le deuxième ou troisième jour ainsi que l’a suggéré Willstatter (1) afin de revivifier le catalyseur. Ceci est fait par élimination de l’hydrogène du flacon au moyen d’une trompe, introduction d'oxygène et agitation pendant cinq à dix minutes. Le noir de platine passe de l’état floculé à un état de grande division et reste en suspension pendant très longtemps. Ce noir reprend d’ailleurs un état floculé lorsqu'on introduit l'hydrogène.

Après huit à dix jours d'usage, bien que l’oxygène semble avoir le même effet physique sur le catalyseur, il n’augmente pas son activité. Mais dans ce cas, le catalyseur conserve son état de division même après introduction d’hydrogène. Cette observation montre que, quelquefois, un catalyseur floculé peut être très actif et que l’aspect physique du catalyseur n’est pas toujours une garantie de son activité.

Ci-dessous un exemple montrant la diminution régulière de l’absorption d'hydrogène pour cinq jours successifs comprenant chacun huit heures d’agitation.

16,00 litres 13,75 litres 11,45 litres 7,95 litres 6,05 litres

Un autre facteur qui peut modifier l’activité du catalyseur est la température du laboratoire. Pendant une semaine froide où la température était de 12 à 140 l’activité du nouveau catalyseur était très faible.

(4) Ber., 1921, 54, 115-138

L’absorption de l'hydrogène pouvait être facilitée en plaçant le flacon dans l’eau à 30°,

Par suite du grand nombre de facteurs influençant l’absorption de l'hydrogène par les hydrocarbures aromatiques, il est impossible de mettre en évidence la différence qui pourrait peut-être exister, entre les différents dérivés,

Quand le composé a été préparé par la méthode de Würtz, par exemple dans le cas de l’hydrocarbure, p. e. 155-1570, résultant de l’action du bromobenzène, p. e. 1559, sur le bromure de propyle, il a été extrêmement difficile de chasser les dernières traces du bromobenzène bien que le produit ait été distillé avec de la potasse alcoolique, et redistillé deux ou trois fois sur du sodium. La trace de composé bromé qui reste, retarde l’hydrogénation. La couleur de la solution devient jaune orangé quand on traite par l’oxygène, mais disparaît par réintroduction d'hydrogène,

On a trouvé la même difficulté dans l’hydrogénation de l’amylbenzène normal, p. e. 194,5-1980, préparé à partir du bromure de benzyle, p. e, 198-1990, et du bromure de butyle normal.

Aucuné difficulté ne s’est présentée dans l’hydrogénation du butylbenzène normal, p. e. 178-1809, préparé à partir du bromobenzène, p. e. 1559, et du bromure de butyle.

Les difficultés d’hydrogénation de quelques corps préparés par la méthode de Würtz proviennent donc de ce que le point d’ébullition du dérivé bromé est voisin de celui du composé résultant.

Le produit de l’hydrogénation de 15 gr. de l’amylbenzène était composé de deux fractions, l’une de 1 à 1 gr. 5 passant entre 95 et 1100, tandis que le reste passant entre 19405 et 1989 était de l’amyleyclohexane. Cette expérience fut répétée avec les mêmes résultats. La fraction inférieure fut redistillée soigneusement et les trois-quarts passèrent entre 99 et 1040. Les constantes physiques étaient D,1— —=0,7756, nl —1,4265, le méthyleyclohexane ayant

D,11—0,7791 et n,'!—1,4291. Ceci est dû probablement à la coupure de la chaîne par le noir de platine pendant l’hydrogénation ; cependant le produit saturé traité par le noir de platine, ne se coupe pas.