CHAPITRE III
HYDROCARBURES SATURES CYCLIQUES
Dans toutes les expériences suivantes on a étudié l’influence des différents facteurs et choisi les conditions donnant le maximum de réactions. »
On a observé que la température variant de 100 à 1500, ne produisait pas de différence appréciable dans la vitesse de la réaction, ainsi que sur la quantité des produits formés.
Le temps de chauffage varie entre six et huit heures.
Quand il se dégage un gaz, dans le cas des composés cycliques, sa formation est observée pendant les deux à trois premières heures. C’est une preuve que la réaction est complète et le chauffage n’est continué que pour être bien sûr que la totalité des produits a été transformée. La quantité de AICI® utilisée varie de 25 à 30 % du poids de Phydrocarbure. Il n’est pas douteux, ainsi qu’on le verra dans ce chapitre, qu’on puisse employer une plus petite quantité de AICI5, mais il est plus prudent d’en employer un excès.
Le rendement, particulièrement pour les petites quantités de matières, est faible parce qu’on ne peut pas employer l’éther ou un autre solvant qui pourrait être difficile à séparer du produit de la réaction comme dans le cas du diissamyle.
Dans les cas où les résultats de la distillation ne sont pas donnés en détail, c’est qu’il n’y avait qu’une seule fraction saturée.
Quand il y a production de gaz, on le recueille dans un gazomètre, en note le volume et en prélève un échantillon pour l’analyse. On examine, au moyen du brome en solution aqueuse ou chloroformique, s’il y a un composé non saturé. On n’a, d’ailleurs, jamais trouvé de gaz non saturé, A l'exception du gaz résultant des composés aliphatiques normaux, l’analyse fut répétée deux ou trois fois.
Les propriétés physiques ont été déterminées pour tous les hydrocarbures avant et après traitement avec le AICI. Lorsqu'un changement était observé on soumettait le composé résultant à l’analyse.
Les indices de réfraction ont été déterminés au réfractomètre de Pulfrich et les réfractions moléculaires calculées d’après la formule de Lorenz et Lorentz n?—1 M et les
n?+2 d incréments d’Eisenlohr (1).
CYCLOHEXANE p. e. 78,5-7905 D:=0,7875 n,11—1,4871
Réfraction moléculaire CR Rae
15 gr. de cyclohexane sont chauffés dans un autoclave de Pfoungst avec 2 gr. 5 de AICI anhydre bien pulvérisé, pendant trois heures, à 135-1450.
On constate l’absence de gaz à l’ouverture de l’autoclave : le AICI$ semble ne pas avoir changé de couleur et reste en dépôt au fond de l’autoclave. Le liquide était incolore et, après trois ou quatre lavages à l’eau, puis dessication sur
(A) Ph. Ch. cr 75, 605.
le CaCP?, il fut distillé, Il passa entièrement entre 79-800: Ses constantes physiques étaient :
D ,1—0,7882 n,11—1,4377 Réfraction moléculaire CALICe Re Trouvée=27,96 MÉTHYLCYCLOHEXANE
Le toluène fut hydrogéné sur le nickel et donnait du méthyleyclohexane :
p. e. 98-1000 D:2=0,7791 nos 42 0) Calculée —32,33
Réfraction moléculaire à Trouvée —32,43
20 gr. de ce dernier produit furent chauffés en autoclave pendant trois heures, à 140-1509 avec 2 gr. de AICI* finement pulvérisé. A l’ouverture de l’autoclave on ne constata qu'une très faible pression. Le liquide clair et incolore fut lavé, séché et distillé. Il possédait les constantes suivantes qui sont un peu différentes de celles du liquide initial.
p6.107-990 D2=0,77169 n,,,1—1,4260 Calculée —32,38
Réfraction moléculaire ; Trouvée —32,31
L'expérience précédente fut répétée : 6 gr. de méthylcyclohexane furent mélangés avec 2 gr. de AICI5 dans un petit ballon. Le ballon était pourvu d’un réfrigérant à reflux incliné, qui était lui-même en communication avec un gazomètre plein d’eau de telle sorte qu’il puisse recueillir même une très petite quantité de gaz. Le bouchon du ballon est traversé par un second tube de verre qui sert au remplacement de l’air de l’appareil par le gaz carbonique. Lorsque ceci est fait, on ferme très soigneusement les bouchons afin de pouvoir obtenir un gaz aussi pur que possible, car ensuite
le gaz CO? est éliminé par absorption avec de la potasse dans un eudiomètre avant l’analyse de l’hydrocarbure.
Le ballon fut placé au bain d’huile et chauffé pendant sept heures à 95-1009, Il ne se forma qu’une trace de gaz. Le liquide incolore lavé, séché et distillé, possédait les mêmes propriétés physiques que le méthyleyclohexane initial.
Les appareils précédents seront utilisés pour toutes les expériences ultérieures.
DIMÉTHYLCYCLOHEXANE
Les trois diméthyleyclohexanes ont été achetés à la Maison Poulenc Frères, Paris. Ils ont été redistillés et traités par du brome et un mélange sulfonitrique pour voir si les trois échantillons étaient purs. Comme ces hydrocarbures étaient entièrement saturés on prit leurs constantes physiques et les traita avec 30 % d’AICI5 anhydre. 25 gr. de matière furent utilisés pour chaque expérience. Les différents mélanges furent chauffés sept à huit heures à une température de 115-1200, puis lavés, séchés et distillés.
(a) MÉTADIMÉTHYLCYCLOHEXANE Constantes physiques :
p. e. 119-1200 D,11—0,7812 n,11=—1,4298 Calculée —36,94
Réfraction moléculaire à Trouvée —37,01
Les constantes physiques trouvées après traitement avec le AICI? sont :
Calculée —26,94
Réfraction moléculaire 4 | Trouvée—37,04
CG Cr
Analyse :
Matière —0,7390 : H20 —0,2252 : CO2=—0,5466 Calculé Trouvé HN PU T200 14,38 CADRE 85,71 85,71
(b) PARADIMÉTHYLCYCLOHEXANE Constantes physiques :
pe-119-1200,5 D2:=0,7819 n,11—1,4299 Réfraction moléculaire trouvée : 37,01.
Constantes physiques après traitement avec AICI : Pacte 200 D'=0,7775 n,11—1,4281 Réfraction moléculaire trouvée : 37,06.
Analyse :
Matière —0,0996 ; H20 —0,1304 ; CO2—0,3124 Calculé Trouvé HE RE 14,29 14,51 RO ERS 85,71 85,53
(c) ORTHODIMÉTHYLCYCLOHEXANE Constantes physiques :
p. e. 123-1250 D,11—0,7929 n,1—1,4847 Réfraction moléculaire trouvée —36,83 Constantes physiques après traitement avec AICE : p- e. 117,5-11905 D,11—0,7774 n,11—1,4278 Réfraction moléculaire trouvée —37,03
Analyse :
, Matière —0,1348 ; H20—0,1754 ; CO? —0,4222 Calculé Trouvé HP 14,29 14,45
CNRS 85,71 85,40
Dans les trois cas précédents, une trace de gaz à été produite, brûlant avec une flamme iñcolore, ayant un caractère saturé et une légère odeur de pétrole. Malheureusement elle étaiten trop faible quantité pour en faire l’analyse.
Dans le cas du métadiméthyleyelohexane le AICI3 paraît w’avoir pas changé, tandis que dans les cas de l’ortho et du para le AICI® semble avoir pris une teinte plus sombre. Les trois solutions après lavage et séchage étaient colorées Iégèrement en Jaune.
Dans chaque cas il ne passa que quelques gouttes avant le point d’ébullition indiqué, et il resta, d’autre part, un très faible résidu au fond du ballon. Les distillats contepaient seulement une trace de produits non saturés qui fut enlevé par lavage dé la solution avec un mélange sulfonitrique.
Par suite de ce traitement, l’hydrocarbure s’était légèrement coloré en brun, mais sans dégagement de chaleur. Après agitation les solutions furent abandonnées quelques heures, puis additionnées avec précaution, d’eau. Le liquide surnageant fut décanté et lavé avec une solution de CONaH, puis à l’eau, séché sur CaC/l? et redistillé.
On ne put observer aucune différence dans les constantes physiques après ce traitement. Mais le liquide passa dans un intervalle de température plus faible. Ceci montre qu’il existait seulement des traces d'hydrocarbures non saturés.
Les produits de l’action du AICI* sur l’ortho- et le paradiméthyleyclohexane déshydrogénés sur le noir de palladium (Chapitre IV), puis nitrés, ont donné le métadiméthy1trinitrobenzène, ce qui montre que l’ortho et le para se sont transposés en méta.
ÉTHYLCYCLOHEXANE
p. e. 128,5-1306 D ,11=0,7972 n,11—1,4373 Calculée —36,94,
Réfraction moléculaire < ;
SUR LES HYDROCARBURES (ri É
On a employé l'appareil décrit page 53, 25 gr. d’éthylcyclohexane furent chauffés avec 7 gt. 5 de AICI? finement pulvérisé pendant huit heures, à 115-1209.
A environ 1000 il se produisit un petit dégagement gazeux qui se continua pendant deux heurés à deux heures et demie et donna 100 7° de gaz. Celui-ci fut analysé dans uhe éprouvette de Riban en employant 2 à 2/35 de gaz pour chaque expérience. Mais on ne peut éviter une petite erreur dans la lecture du volume gazeux par suite des conditions particulières dans lesquelles cette lecture est faite, après chacune des contractions, l’une sur le ménisqué convexe du mercure et l’autre sur le ménisque concave de l’eau. Mais c’est seulement dans le cas du gaz obtenu avec l’éthylcyclohexane que la contraction est bien inférieure à la contraction calculée. Ceci peut s’expliquer par le fait que dans Pappareil où on recueille le gaz, il y a toujours un peu d’air qui occasionne, lorsque le volume de gaz dégagé est faible, une erreur appréciable. Cependant les résultats ayant été identiques entre eux, et les contractions des autres hydrocarbures saturés étant nettement différentes, aucun doute n’est possible sur la nature du gaz analysé. Voici l’une de ces analyses :
Volume de gaz 24°
Volume d'oxygène 18574 Contraction d’eau 3 °4°6 Contraction de CO? BAL
En tenant compte de la quantité d’air qui peut être contenue dans le gaz et en faisant le rapport des contractions ainsi corrigées, on obtient un chiffre assez satisfaisant.
Calculé pour éthane Trouvé pour 1 vol.
pour 1 vol. de gaz: dé ce 222:
Contraction H?20 2,5 2,47
Contraction CO? 2,0 2,00
Les deux contractions pour le méthane sont 2 et 1, et pour le propane 3 et 3.
Le liquide fut divisé en deux couches. La couche supérieure incolore et linférieure légèrement colorée en brun avec beaucoup de AICI® non changé. Après refroidissement la couche supérieure fut décantée dans un entonnoir à robinet et on ajouta au liquide visqueux resté dans le ballon de l’eau avec précaution.
Le AICI réagit violemment sur l’eau en donnant un liquide brun qui monte à la surface. On le mélange avec le liquide précédent, lave à fond à l’eau, sèche sur CaCP? et distille. On obtient les résultats suivants :
1, gr. p: € 115-4170 22 gr. Dee LE 419 ile, pre 119= 1240
Environ !, er. de résidu brun foncé reste dans le ballon.
La plus grosse portion fut traitée par le mélange sulfonitrique et redistillée. Presque tout passa à 118-11905 et avait :
D,11—0,7769 n,11—1,4293 Calculée —36,94
Réfraction moléculaire :
Trouvée —37,19
Analyse : Matière —0,1436 ; H20 —0,1847 ; CO?2—0,4521 GATE Trouvé (pour C'H?") EL rene 14,29 14,29 CT Lt ET 85,71 85,84
Ceci prouvait que c'était du diméthyleyclohexane, et on montrera dans le quatrième chapitre que c’est le composé méta.
Il ne fut pas possible d'obtenir de fractions saturées du
petit résidu du ballon, et les produits non saturés semblent
être un mélange de produits de condensation, bouillant dans un grand intervalle.
PROPYLCYCLOHEXANE NORMAL p. e. 153-1540 D ,1—0,8025 n,/111,4449 | Calculée —41,56
Réfraction moléculaire ; | Trouvée —41,78
10 gr. de ce composé furent chauffés pendant sept heures ct demie à 135-1459 avec 5 gr. d’AICI5. Quand la température atteignit environ 1000 il y eut formation de gaz lequel continua à se dégager pendant deux à trois heures et donna un total de 80 à 9023 de gaz.
On détermina le rapport entre la contraction de l’eau et la contraction de CO? qui correspondait au propane.
Volume de gaz soumis à l’analyse 2°736
Volume d’oxygène 20745 Contraction de H20 HAE Contraction de CO? (AE) Calculé pour propane Trouvé pour 1 vol.
pour 1 vol. de gaz: de ce gaz:
Contraction H?20 3,0 2,72 Contraction CO? 83,0 2,80
Pour le méthane, le rapport des contractions est 2 et 1, et pour l’éthane 2,5 et 2.
Le liquide fut séparé en deux couches, une couche inférieure brune et visqueuse et une couche supérieure faiblement colorée en jaune. Après lavage et séchage, ainsi qu’il a été décrit précédemment, la solution légèrement brune fut distillée et elle donna les fractions suivantes :
107 a TL 9Tr. 5 130-1370 6 gr. à 7 gr. 137-1410 1er à ligr. 5 de résidu.
La deuxième fraction était faiblement colorée en jaune ; cette couleur était due à la présence d’une petite quantité d'hydrocarbures non saturés parce que les deux premières fractions ont été traitées avec un mélange sulfonitrique qui a dissout un peu de produits non saturés. Le produit saturé restant a été lavé et distillé.
On a obtenu les fractions suivantes, toutes incolores :
3 à 4 gouttes 130-1370 5 à 6 or. 13714005 1, gr. 140,5-1420
La fraction moyenne possède les constantes physiques suivantes :
D ,11—0,7846 n,11=—1,4328 Calculée —41,56
Réfraction moléculaire :
| Trouvée —41,72
Analyse :
Matière —0,1445 : H?0 —0,1848 ; CO2—0,4545 Calculé Trouvé HS MR EE 14,29 14,21 CARS 85,71 85,76
On a montré que ce produit est le 1-3-5 triméthyleyclohexane ; les moyens d'identification sont donnés au chapitre IV.
ISOPROPYLCYCLOHEXANE
p. ce. 151-1530 D, 11—0,8090 n, 11 =—1,4444 Calculée —41,56
Réfraction moléculaire 5 É Trouvée—41,40
50 gr. de ce composé furent chauffés avec 15 gr. de AICI5 pendant sept heures et demie à 130-1450,
Il se forme environ 4003 de gaz saturé qui donne les contractions suivantes correspondant au propane :
Volume du gaz analysé 204%2
Volume d’oxygène 198
Contraction de H?0 69732
Contraction de CO? (5748
Calculé pour propane Trouvé pour 1 vol.
pour 1 vol. de gaz : de ce gaz:
Contraction H?20 3,00 2,81 Contraction CO? 3,00 278
Le liquide fut traité comme à l’habitude et après lavage de la fraction 130-1509, avec un mélange sulfonitrique fut distillé et donna les fractions suivantes :
O gr. 25 130-13705
48 or. 138-1400 Je or D 1400 et au-dessus
La fraction 138-1409 a les constantes suivantes : D ? 1—0,7834 D, 1—1,4927 5 Calculée —41,56 éfracti léculai , ; Réfraction moléculaire | Trouvée —41,78
Analyse :
Matière—0,1279 ; H?0 —0,1652 ; CO2—0,4023 ;:
Calculé Trouvé HR 14,29 14,35 CPAS. 85,71 85,76
Ces constantes sont presque les mêmes que celles obtenues pour le produit du propyleyclohexane normal. On montrera que ces deux produits sont identiques (chapitre IV) au triméthyl 1-3-5 cyclohexane.
BUTYLCYCLOHEXANE NORMAL
p. e. 176,5-17895 D£=0,8078 n,11—1,4449 Calculée —46,18 Trouvée —46,13 20 gr. de ce liquide furent chauffés huit heures à 150-1600 avec 6 gr. AICIS.
Le dégagement gazeux est très rapide à 1000 et se continue pendant environ trois heures. Il s’est formé 4507 environ de gaz saturé qui sont soumis à l’analyse.
Réfraction moléculaire
Volume du gaz analysé 20438
Volume d’oxygène Ph 74
Contraction de H?0 834
Contraction de CO? LR
Calculé pour butane Trouvé pour 1 vol.
pour 1 vol. de gaz: de ce gaz:
Contraction H?20 3,5 3,57 Contraction CO? 4,0 3,95
Le liquide fut divisé en deux couches comme dans les essais précédents, mais la couche supérieure était plus brune et la couche inférieure plus abondante que dans le cas des composés du propyl.
Le liquide fut lavé, séché, et distillé. La fraction 150-1700 qui formait environ 95 % de l’échantillon fut traitée par un mélange sulfonitrique et redistillée. On obtint 16-17 gr. de produit passant à 160-1650.
D: 11 —(,7969 n,,11—1,4390 \ Calculée —46,18
Réfraction moléculaire ) ; ! Trouvée —46,22
Analyse :
Matière —0,1268 ; H20 —0,1639 ; CO? —0.3980 ; Calculé Trouvé Hier 14,29 14,35
