CHAPITRE IV

DÉSHYDROGENATION DE QUELQUES HYDROCARBURES CYCLIQUES ET LEUR IDENTIFICATION

On a déterminé la constitution des composés cycliques saturés transformés par l’action du AICI*, au moyen de la déshydrogénation qui conduit aux dérivés benzéniques correspondants. On a employé pour cela la méthode de Zelinsky(1) qui fait passer les vapeurs du liquide sur du noir de palladium chauffé à environ 3000,

. PRÉPARATION DU CATALYSEUR

Le noir de palladium est préparé par la méthode indiqué par G. Tausz et N. Von Putnoky (2) avec quelques précautions supplémentaires.

10 gr. de chlorure de palladium sont dissous dans un peu d’eau. Si la dissolution ne se fait pas facilement, on ajoute un peu de HCI dilué. La solution est ensuite étendue de 500% d’eau bouillante et de 2% d’acide formique (d—1,18 à 1,22). On opère en solution faiblement alcalinisée par une solution de potasse à 30 %. L’addition de

(4) Ber., 1911, 44, 3121-3198.

(2) Ber., 1919, 52, 1873-1883.

SUR LES HYDROCARBURES Si

potasse se fait par 5 à 10 gouttes à la fois et en agitant énergiquement après chaque addition. Le précipité brun qui s’est formé au début dans la solution change graduellement de couleur pour se transformer en précipité noir granuleux. Lorsque la solution est suffisamment alcaline le précipité tombe au fond et la liqueur est parfaitement claire, bien qu’elle contienne des particules de noïr en suspension.

On ajoute ensuite de l’acide formique goutte à goutte à l’aide d’une burette jusqu’à ce qu’on observe un dégagement gazeux faisant monter le précipité.

G. Tausz et N. Putnoky indiquent que la solution devient noire à ce moment à cause du palladium en suspension ; mais ceci n’a pas été observé. On laisse alors refroidir le mélange. Le noir de palladium est filtré sur un petit entonnoir de Büchner, lavé soigneusement à l’eau et desséché à fond dans le vide sur SO‘H?. Le noir est introduit dans un tube de petit diamètre, de 40 % de long environ. On place des tampons de laine de verre à chaque extrémité et on lPintroduit dans un four électrique.

Au début, on utilisait de l’amiante imprégnée de noir de palladium, mais on a reconnu qu’il y avait de grandes difficultés pour le séchage et la manipulation était particulièrement ennuyeuse. Comme on employait une petite quantité de palladium pour tous les essais, on était obligé de refaire du noir chaque semaine ; aussi le procédé utilisant Pamiante fut-il abandonné.

La vie du catalyseur peut varier de deux à trois jours à deux semaines ; quelquefois Pempoisonnement est dû à l’air du laboratoire et quelquefois aussi, on peut l’attribuer à une petite variation dans la méthode de préparation.

Un noir mal fait se présente, lorsqu’on le met sur filtre, sous laspect d’une poudre fine, de couleur brun-mat très foncée, presque noire, Par contre, un noir actif est d’apparence spongieuse, plus noir et occupe un volume beaucoup plus grand, les particules étant grosses.

La meilleure température de déshydrogénation a été trouvée entre 2800 et 3000. Cette température a été prise la tige du thermomètre étant à l’extérieur du tube à catalyse ; le réservoir étant placé au milieu du four. On avait reconnu précédemment que la température ne variait pas de plus de 5°, qu’elle soit prise à l’extérieur ou à l’intérieur du tube. Au-dessus de cette température, on pyrogène les produits tandis qu’au-dessous de 2800 la déshydrogénation est diminuée. On a observé également que lorsqu’on a des groupes méthyl dans un noyau, la formation de carbone augmente de plus en plus avec le nombre de ces groupements. C’est ainsi que, dans le cas du tétraméthyleyclohexane, on perd de céètte façon beaucoup de produit.

On peut prolonger la vie du noir de palladium en le chauffant jusque vers 400, refroidissant ensuite à 3000 et recommençant l'opération. On peut observer immédiatement l’accélération de la déshydrogénation.

Lorsque l’activité du noir de palladium est bien diminuée on le traite dans un becher par un peu d’eau régale composée de : 10 p. HCI, 1 p. NO'H et 10 p. d’eau. Le palladium est facilement dissous en laissant une plus ou moins grande quantité de carbone qui est filtré. La solution est évaporée à sec au bain-marie, refroidie et traitée par l’acide chlorhydrique concentrée, puis évaporée de nouveau presque à sec.

On n’a plus ensuite qu’à reprécipiter le noir.