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Sans contredit, ce procédé est beaucoup plus simple que celui de Ludwig, mais sa simplicité est plus apparente que réelle, et il est loin d’être aussi facilement applicable qu'il le semble au premier abord. Le D’ J. Nega (10), qui en a fait une très sérieuse étude, y à Justement signalé plusieurs causes effectives d'erreur, dont on ne réussit à se préserver qu'en s’astreignant à la rigoureuse observation de tout un ensemble de précautions minutieuses.

Le procédé de Fürbringer ne peut donc fournir des résultats exacts qu'en se compliquant de détails nombreux et délicats qui surchargent d’autant son manuel opératoire; et quand on veut l'appliquer dans toute sa rigueur, il faut avoir à sa disposition les ressources d'un de ces laboratoires spéciaux qu'on trouve partout en Allemagne à côté des services de clinique, mais qui n'existent nulle part en France. Quant à sa sensibilité, en recherchant, suivant la convention précédemment établie, la proportion minimum de mercure qu'il peut faire reconnaître dans le volume normal d'urine bichlorurée, on trouve qu'elle a une limite inférieure exprimée par la fraction 1/700,000 ; elle est donc deux fois plus faible que celle du procédé de Schneider.

Les savants allemands, fort partisans du procédé de Fürbringer, qui est fréquemment employé par eux, ont voulu remédier à son défaut relatif de sensibilité, et ont proposé des moyens divers pour y parvenir. Comme ce défaut provient de la présence dans l'urine de matières organiques qui empêchent la précipitation complète du mercure par la bourre de laiton, ils ont visé, comme on va le voir, à se débarrasser de ces matières.

Schridde (11) fait passer à travers l'urine un courant d'acide sulfhydrique, filtre pour séparer le sulfure de mercure formé, attaque le filtre el le précipité par l’eau régale, élimine l'acide azotique en excès et, pour le resle, opère comme Fürbringer.

Lehmann (12) détruit les matières organiques par l'acide chlorhydrique et par le chlorate de potassium, et, après avoir chassé le chlore; c’est dans la liqueur ainsi obtenue qu'il introduit la bourre de lailon.

Pris séparément, ces deux procédés laissent encore échapper

EEE une partie du mercure, et c’est par leur combinaison seulement qu'on à pu arriver enfin à précipiter tout ce métal.

Wolf et Nega (13), qui prétendent y avoir réussi, traitent d’abord l'urine par le chlorate de potassium et l’acide chlorhydrique, jusqu'à ce qu’elle soit claire et sans couleur. Ils la réduisent alors à la moitié ou au tiers de son volume et la font traverser pendant deux ou trois heures par un courant d’acide sulfhydrique, après quoi, ils filtrent pour séparer le sulfure de mercure formé, qu'ils attaquent par l'eau régale. Le liquide provenant de cette opération est évaporé jusqu’à consistance sirupeuse, ramené, par addition d'eau distillée, au volume de 300 centimètres cubes, et on y introduit, à moitié, une mince lame de cuivre de 8 centimètres de longueur. Le tout est porté à 80°, puis, après avoir laissé reposer, lorsqu'on suppose la lame de cuivre bien amalgamée, on la retire, on la lave à la potasse et à l’alcool, et on fait enfin volatiliser le mercure dans un tube effilé, où il est soumis à la réaction de l’iode.

Avec un manuel opératoire poussé à ce degré de complication, le procédé de Wolf et Nega ne saurait être appliqué que par un chimiste de profession, habile dans son art et possédant les ressources multiples nécessaires pour en aborder toutes les applications.

Quant au clinicien, qui est privé de ces ressources, a tous les jours à rechercher le mercure dans les sécrétions et dans les excrétions de plusieurs malades à la fois, il serait absolument dérisoire de lui imposer l'obligation de faire passer, pendant trois heures, un courant d’acide sulfhydrique à travers chacune des dissolutions qu'il devrait analyser, et de pareilles complications équivalent à une vérilable impossibilité, lorsqu'il s’agit de pratique courante.

Finalement, ni Ludwig, ni aucun des savants qui lui ont emprunté son principe, en essayant d'en tirer un meilleur parti dans l'application, n'ont réussi à formuler un procédé réunissant à la fois les deux conditions de simplicité et de sûreté qui le rendraient avantageusement applicable aux recherches de clinique.

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La méthode de Ludwig et celles qui s’y rattachent ne répondant pas aux desiderata des cliniciens, examinons celles qui ont été proposées à leur place et qui reposent sur des principes différents.

Procédé de Mayer (14). — Dans l'exposé qui précède j'ai cité Fürbringer immédiatement après Ludwig, parce que leurs procédés appliquent le même principe; mais, dans l’ordre historique, les essais de Fürbringer ont été précédés par ceux d’un autre savant allemand, August Mayer, qui s’est beaucoup occupé de la question de la recherche analytique du mercure, et qui l’a résolue par des méthodes nouvelles, où il a visé particulièrement à la sensibilité.

Une de ces méthodes, celle qui à le caractère le plus pratique, est fondée sur la propriété qu'a le mercure, tenu en suspension dans l’eau à un état d'extrême division, d’être mécaniquement entrainé par les vapeurs qui se dégagent de ce liquide, lorsqu'on le porte à l’ébullition.

Pour appliquer cette propriété à l'essai d’une urine mercurielle, on ajoute à cette urine de la chaux et une lessive de potasse, on introduit le tout dans un ballon d’un volume double de celui du volume à traiter, et on adapte à ce ballon un tube en U rempli de bourre de verre préalablement trempée dans la solution du nitrate d'argent anmmoniacal dont je me sers pour reconnaître la présence du mercure en vapeurs, mais que Mayer emploie ici pour fixer ce métal. Le ballon et le tube en U sont chauffés ensemble dans un bain de chlorure de calcium porté à la température de 130° à 140°, et les vapeurs d’eau, qui se dégagent de la masse en ébullition très active, entraînent le mercure qui vient se fixer sur la bourre de verre, en noircissant le nitrate d'argent ammoniacal. Cette bourre est chauffée dans un tube fermé à un bout, fortement effilé à l'autre, et c’est à la réaction de l’iode qu'on à finalement recours pour reconnaitre le mercure.

Quand on veut, par cette méthode, rechercher le mercure dans les organes d’un animal intoxiqué, il faut d'abord réduire ceux-ci en petits fragments et les porter à l'ébullition dans le bain de chlorure de calcium, après les avoir mélangés, non pas avec de l'eau, qui rendrait l'opération impraticable par une production

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très abondante d'écume, mais avec une solution, à 20 p. 100 de chlorure de sodium, proposée par Lehmann, et qui donne une ébullition sans trouble.

Avec ce procédé, comme avec celui de Schneider, la proportion minimum de mercure qu'on peut reconnaître, dans le volume normal d'urine bichlorurée, est de 0,074 milligrammes; nous avons donc la même limite de sensibilité, représentée par la fraction 1/1,400,000.

Mayer est encore l’auteur d’un second procédé dont voici les traits principaux :

Ce n’est plus sur l’urine elle-même qu'on opère, mais sur le résidu de son évaporation. Ce résidu mélangé avec de la chaux est fortement chauffé, dans le but de donner naissance à du mercure réduit qui se dégage en vapeurs, et comme ces vapeurs sont accompagnées de produits organiques volatils, on fait passer le tout sur du bioxyde de cuivre chauffé au rouge, qui brûle la matière organique en lui fournissant de l'oxygène. Les vapeurs mercurielles passent intactes et sont soumises, après condensation, à la réaction de l’iode.

Ce second procédé de Mayer, calqué dans ses parties essentielles sur ceux qui servent aux analyses organiques, est, comme eux, d’une application délicate et difficile, et son exécution ne peut être confiée qu'à des mains suffisamment exercées aux travaux chimiques : anssi tous ceux qui l'ont essayé sont-ils unanimes pour le déclarer inacceptable dans la pratique.

Le premier procédé lui-même est loin de se recommander par ses mérites de simplicité, et l'obligation de chauffer longuement un appareil volumineux, dans un bain de chlorure de calcium à 140°, le rend inapplicable partout ailleurs que dans un laboratoire de chimie. Ce n’est done pas un procédé de clinicien, et, en Allemagne, où il est prisé à cause de sa grande sensibilité, on le réserve pour des cas exceptionnels, tels qu'on en rencontre en médecine légale, alors qu'il s’agit de rechercher des quantités très faibles de mercure dans des masses volumineuses de matière suspecte.

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À la suite de ces procédés, sur lesquels Lehmann a fait porter ses études comparatives, je dois en mentionner un autre, qui a été récemment publié, et qui tire son intérêt de l'importance des recherches auxquelles il a servi : je veux parler de celui que Welander à décrit dans son important mémoire sur l'absorption et sur Pélimination du mercure, et dont il attribue la paternité à Vilmein et à Schilliber. Welander l'a d'ailleurs exclusivement employé à l'analyse des urines mercurielles, et voici comment il indique qu’elles doivent être traitées (15).

On ajoute à l'urine essayée de la soude caustique et un peu de miel, puis on fait bouillir le tout dans une cornue pendant un quart d'heure, après quoi on verse le liquide dans un verre, où on le laisse jusqu’à ce que le précipité qui s'y est formé se soit totalement déposé. Cette opération terminée, le liquide surnageant est décanté, additionné d'acide chlorhydrique et introduit dans une petite cornue de verre en même temps qu'un fil de cuivre d’une longueur de 3 centimètres et d’un diamètre de 0,5 millimètres. Quand le tout a été porté à l’ébullition, on ferme la cornue avec un bouchon et on la maintient, de trente-six à quarante-huit heures, dans une étuve chauffée à 60° environ. Le fil de cuivre est alors enlevé, séché avec soin et mis dans un tube de verre mince qu’on ferme par fusion. En chauffant, à a lampe à alcool, la partie du tube qui contient le cuivre, le mercure se sublime et vient se déposer en petits globules sur les parois froides : on le reconnait directement par un examen qui doit être fait au microscope.

Comme on le voit, ce procédé est loin d'être simple, et avec son manuel opératoire surchargé de détails, avec l'obligation qu’il impose de recourir à l'emploi d’étuves maintenues à un degré déterminé de chaleur, il ne saurait être question de le faire entrer couramment dans la pratique usuelle. Il est d’ailleurs, à certains égards, et par son principe même, d’une application fort délicate, qui impose l'obligation des soins les plus minutieux, malgré lesquels on se heurte encore à des causes d'erreur difficilement évitables. Quand on se propose, en effet, dans la recherche du mercure, de

ee Me le reconnaître directement, pour se bien assurer qu'en a réellement affaire à lui, il faut l'obtenir déposé sous la forme de globules à reflets nettement miroitants. C’est ce miroitement qui les caractérise spécifiquement; c’est donc lui qu’il est essentiel de constater, et cette constatation est toujours facile lorsque les globules sont au-dessus d’un certain diamètre; lorsqu'ils sont trop petits, ils perdent leur pouvoir réflecteur et deviennent noirs. A cet état, ils ne présentent plus aucune particularité distinctive et ils peuvent être confondus physiquement avec un grand nombre de produits volatils. Cette confusion étant toujours à craindre lorsque la recherche du mercure porte sur de très minimes quantités de ce métal, il en résulle que les procédés fondés sur le principe de la reconnaissance directe ne conviennent pas à ces cas limites; aussi Schneider s'est-il nettement prononcé contre leur emploi dans la pratique, et rien n'autorise à faire une exception en faveur de celui que propose Welander.

Cette élimination faite, si l'on s’en tient aux seuls procédés d'analyse mercurielle qui aient quelque notoriété et qui méritent, à ce titre, d'être pris en considération, on se trouve réduit à ceux que Lehmann a comparativement éludiés, et c’est parmi eux que nous avons maintenant à faire un choix.

Dès l'abord, trois d’entre eux doivent être rejetés sans hésitation : celui de Byasson, parce qu’il est notoirement entaché d'erreur, celui de Mayençon et Bergeret, parce qu'il est trop peu sensible; celui de Ludwig, parce qu'il joint à son défaut de sensibilité l'inconvénient d’un manuel opératoire trop compliqué. Les seuls procédés auxquels on puisse avoir efficacement recours sont donc, soit celui de Schneider avec les perfectionnements de Schmidt et de Hoff, soit ceux de Mayer et de Fürbringer. Les deux premiers entraînant des difficultés d'exécution qui rendent impossible leur emploi usuel, c’est le dernier seulement qu’on appliquerait dans la pratique courante; les deux autres seraient exceptionnellement réservés pour les cas où une précision extrême est de rigueur.

Telle est la conclusion finale à laquelle aboutit Lehmann, et en

Lu SD recommandant, comme il le fait, les procédés pour la conservalion desquels il se prononce, il admet implicitement la sûreté absolue de leurs indications. Il se trompe en cela, car ces trois procédés sont entachés d'une même cause d'erreur, que Lefort (16) le premier a signalée, et qui tient au risque qu'ils font courir d’une confusion possible entre le mercure et l’'arsenic. Ces deux corps, en effet, sont également réductibles de leurs solutions par les mêmes agents, et tous deux, après avoir élé réduits, se volatilisent de la même manière sous l'influence de la chaleur, en formant des anneaux miroitants par la condensation de leurs vapeurs. Enfin, l’iode fait prendre aux deux sortes d'anneaux des colorations qui, sans être identiques, sont assez rapprochées pour qu'il devienne difficile de les distinguer lorsqu'elles sont faiblement accusées. Les trois procédés de Schneider, de Mayer et de Fürbringer aboutissant finalement à la volatilisation du mercure et à la réaction de l’ivde, on est donc, en les employant, exposé au danger de confondre l’arsenic avec le mercure, et cette confusion est si bien possible que les exemples n'en sont pas rares. J'en citerai un qui est particulièrement significatif: les eaux de Saint-Nectaire, qu’un savant hydrologiste prétendait être mercurielles, sur la foi qu'il ajoutait à la réaction de l'iode, sont tout simplement arsenicales, comme Lefort l'a démontré par les preuves les plus indiscutables. Si l'on tient compte de la cause d'erreur sur laquelle ce chimiste habile a si justement insisté, on voit qu'il n'est plus permis, dans cette discussion des mérites comparatifs des divers procédés d'analyse mercurielle, de s'arrêter à la conclusion de Lehmann, et qu'il faut lui en substituer une autre beaucoup plus radicale. La vérité est qu'en prenant, parmi ces procédés, ceux qui se recommandent le mieux par l'autorité scientifique de leurs auteurs, et qu’on classe au premier rang pour la précision de leurs résultats, il n’y en à pas un seul auquel on puisse accorder une confiance sans restriction. C’est d’ailleurs le plus répandu dans la pratique, celui de Fürbringer, qui offre ici le plus de prise à la critique, car le laiton qu'on y emploie comme agent réducteur est toujours arsenical quand on l’a préparé avec le zinc du commerce.

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C'est ce défaut de sûreté commun aux procédés les plus usuels et les plus accrédités d'analyse mercurielle que je me suis efforcé d'éviler dans celui que je propose à leur place, et qui se range, dans l’ordre des dates, immédiatement après celui de Schneider, car, après avoir été publié une première fois en 1871, dans les Comptes rendus de l’Académie des Sciences, il a été reproduit dans les Annales de Physique et de Chimie, en mars 1872. C'est également en 1872, mais en juillet seulement, que Byasson a publié le procédé dont il est l'auteur et qui se réduit à une simple variante du mien, puisqu'il repose sur le même principe dont les détails d'exécution ont seuls été modifiés.

J'ai dit plus haut en quoi consistail celte modification et quelle cause d'erreur elle entraïnait avec elle, je n’ai donc pas à revenir sur une démonstration déjà faite : mais comme Byasson, pour établir la supériorité pralique de son procédé, l'a opposé au mien auquel il reproche de ne pas offrir des garanties suffisantes d’exactitude, c’est en décrivant celui-ci que j'aborderai la discussion de ce reproche.

Procédé d'analyse mercurielle par le cuivre el par lazolate d'argent ammoniacal. — Pour rechercher le mercure dans les substances organiques, j'ai recours à la méthode la plus généralement suivie, celle qui consiste à détruire plus ou moins complètement ces substances, en attaquant le métal toxique de manière à le faire passer dans une combinaison soluble, qui devient alors le substralum de l'analyse.

: Le mode de destruction habituel, par l’action du chlorate de potassium et de l'acide chlorhydrique, comporte une manipulation d'assez longue durée exigeant une surveillance incessante et ne répondant nullement à lobjectif de simplicité pratique que j'avais en vue. Mayençon et Bergeret (17), qui ont essayé de l'employer dans leurs nombreuses analyses, ont dû y renoncer par suite dés pertes Lrop considérables de temps qu’il occasionne lorsqu'on le fait servir à des recherches cliniques, et ils l'ont remplacé comme il suit.

Les substances organiques solides, où l'on soupçonne la présence

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du mercure, sont réduites en pulpe et on les fait bouillir pendant un quart d'heure avec de l’eau fortement additionnée d'acide nitrique. Le liquide ainsi obtenu, filtré ou séparé par décantation, contient tout le mélal toxique à l’état de nitrate acide dissous, el cest sur cetle dissolution qu'on opère, soit par la méthode électrolytique, soit par voie de précipitalion simple, pour obtenir ie mercure réduit. Celui-ci devient ainsi disponible pour les réaclions ultérieures auxquelles on a besoin de le soumettre.

Avant d'employer, dans mes recherches, la méthode de Mayençon et Bergeret, je devais préalablement m’assurer de sa rigueur, et voici, dans ce but, à quel contrôle je l’ai soumise.

Profitant des nombreuses autopsies que j'ai faites d'animaux morts après intoxication par les vapeurs mercurielles, j'ai pris sur plusieurs des sujets autopsiés, ceux des viscères, foie, reins et poumons, qui retiennent le plus de mercure, et deux fragments de poids égaux, fournis par chacun d'eux, ont été traités simultanément, l’un par lacide nitrique à chaud, l'autre par l'acide chlorhydrique et le chlorate de potassium. Les deux liqueurs mercurielles provenant de ce double traitement, soumises aux mêmes essais, ont été constamment trouvées d’une même contenance en mercure.

Le traitement par l'acide nitrique à chaud fournit donc un moyen facilement et sûrement applicable de retirer le mercure des organes des animaux intoxiqués, en faisant entrer ce métal dans une dissolution saline où il passe intégralement.

Ce même mode de traitement suffit encore pour l’essai des excréments. Quant à l’urine mercurielle, il n’y aurait évidemment aucune manipulation préalable à lui faire subir, s’il était vrai, comme on parait généralement l'admettre, que le mercure sy trouve tout entier à l’état de combinaison soluble; mais rien ne prouve qu'il en soit rigoureusement ainsi. J'indiquerai ailleurs comment certains faits permeltent de penser qu'il ÿ a, au moins partiellement, élimination, en nature, de ce métal par la sécrétion urinaire; et comme il ne peut y être reconnu qu'à la condition d'être engagé dans une dissolution saline, il faudrait

CT alors, dans tous les cas, traiter préalablement l’urine, soit par le chlorate de potassium et l'acide chlorhydrique, soit par l'acide pitrique à chaud.

C'est à ce dernier mode de traitement que j'ai invariablement soumis toutes les urines que j'ai analysées, après les avoir préalablement additionnées d’un volume d'acide pour quinze à vingt volumes d'urine, et après les avoir maintenues à l'ébullition pendant quelques minutes.

Qu'elle s'exerce sur les urines ou sur les excréments des animaux intoxiqués par le mercure, l’action de l'acide nitrique bouillant à toujours le même effet; elle détermine la formation d'un nitrate mercurique dissous sur lequel il reste à faire, avec toute la rigueur possible, la preuve de l'existence du métal.

La méthode que j'ai employée à cet effet se réduit, en principe, aux deux opérations suivantes : 1° précipitation du mercure de sa dissolution par le cuivre; 2° reconnaissance du métal par la réaction de ses vapeurs sur le papier sensible à l’azotate d'argent ammoniacal.

Je passe aux détails de la mise en expérience.

1° Précipilalion par le cuivre. — Dans les conditions où elle a été obtenue, la solution de nitrate mercurique est toujours assez fortement acide; il ne faut pas qu’elle le soit au point d'attaquer le cuivre avec dégagement de bulles gazeuses; aussi, toutes les fois qu’elle présentera ce caractère, il faudra la neutraliser partiellement par l’addition de quelques parcelles d’un carbonate alcalin : le carbonate d’ammoniaque est celui qui me paraît devoir être préféré.

Ainsi amendée, s’il y a lieu, la solution de nitrate mercurique est introduite dans des flacons à goulot étroit qu’elle doit remplir à peu près complètement, et où elle est soumise à l’action réductrice du cuivre. |

Je prends ce métal sous la forme de lames étroites obtenues en aplatissant légèrement, au marteau, des fils d’un millimètre environ de diamètre; et, après avoir engagé ces fils aplatis dans l'axe d'un bouchon percé, je plonge une de leurs extrémités,

OT décapée avec le plus grand soin, dans la liqueur mercurielle à essayer. Une immersion d’un centimètre à un centimètre et demi me parait pouvoir être adoptée comme suffisante, en moyenne; il n’y aurait aucun avantage à dépasser supérieurement cette limite, mais on peut descendre au-dessous, à des degrés variables, à mesure que la quantité du liquide à essayer et la proportion du métal contenu diminuent.

Pour l'efficacité de la réduction et pour la régularité de l’amalgamation qui la suit, il importe essentiellement que les fils réducteurs soient d’un cuivre très pur; on devra donc choisir, en conséquence, les échantillons auxquels on les emprunte, et les recuire encore fortement avant de les mettre en expérience.

On doit également attacher une importance particulière à ce que ces fils, dans leurs parties immergées, soient en contact bien intime avec la solution de nitrate mercurique, et pour assurer ce contact il ne sufit pas d'un décapage purement mécanique. Les fils ainsi décapés, brunis et graissés par le frottement, retenant en outre à leur surface une couche d’air adhérente, sont, dans ces conditions, incomplètement mouillés par la liqueur mercurielle et leur pouvoir réducteur s’en trouve alors considérablement affaibli. On le conserve intégralement par un décapage à l'acide nitrique, suivi d'un lavage à grande eau et d’une immersion immédiate, sans dessiccation préalable.

Cette immersion, elle-même, doit être plus ou moins longtemps prolongée suivant qu’on opère sur des solutions plus ou moins riches en métal. Si j'en juge par mon expérience personnelle, on n'aurait jamais besoin, dans les cas les plus extrêmes, de dépasser le maximum de trente-six heures. [ci, d’ailleurs, la question de temps ne tire nullement à conséquence, car on n’a plus à s'occuper des fils une fois qu’ils sont mis en place, et, dans les cas où on aurait de nombreuses séries d'analyses quotidiennes à effectuer, le chevauchement des expériences, d’un jour sur l’autre, n’entraînerait aucun inconvénient réel, parce que le matériel élémentaire que chacune d’elles comporte permet de les multiplier dans telle proportion qu'on voudra.

do Reconnaissance du mercure par la réaction de ses vapeurs sur le papier sensible à l'azotate d'argent ammoniacal. — Lorsqu'on juge l’amalgamation terminée, on retire le fil de cuivre de la solution mercurielle, on le lave à plusieurs reprises dans l’eau distillée, de façon à le débarrasser de toute trace de la liqueur d'essai, et après avoir complété sa dessiccation en l’essuyant légèrement avec du papier de soie, après l'avoir nettoyé en le décapant mécaniquement au-dessus de sa portion immergée, on le fait agir sur le papier sensible à l’azotate d'argent ammoniacal.

Celui-ci, pour cette circonstance particulière, doit avoir été préparé par étendage uniforme au pinceau ou au tampon, et jJinsiste sur la recommandation expresse de ne l’employer qu'après l'avoir laissé bien complètement se dessécher dans lobscurité. Quand cela est fait, on le découpe en bandes de 2 à 3 centimètres de large sur 5 à 6 centimètres de long, avec chacune desquelles on forme un pli, la surface sensibilisée en dedans : c’est à l’intérieur de ces plis qu'on introduit les fils de cuivre partiellement amalgamés, en les séparant du papier sensible par l'interposition de deux ou plusieurs doubles de papier de soie. On intercale le tout, soit entre les feuillets d’un livre, soit entre ceux de petits livrets de papier brouillard qu’on affecte spécialement à cet usage et qu'on maintient sous une faible pression. On peut, en ouvrant de temps en temps les plis, sans déranger les fils, suivre les progrès croissants de la réaction des vapeurs mercurielles.

Cette réaction est pour ainsi dire instantanée, quand l’'amalgamation est tant soit peu forte; elle se manifeste après quelques minutes, dans les cas où cette amalgamation a lieu au minimum. Elle se traduit, sur chacun des deux feuillets du pli, par la formation d'une tache de plus en plus teintée, qui apparaît juste en regard de la portion amalgamée du fil de cuivre et qui en produit une sorte d'empreinte à contours estompés.

Le fil de cuivre ne touchant nulle part le papier sensible, on ne saurait voir, dans la formation de l'empreinte, un effet de l'action réductrice du métal cuprique, car celui-ci n’agit évidem-

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ment pas à distance, et s'il en fallait une preuve, on la trouverait dans ce fait, que le papier sensible n’est impressionné à aucun degré par la portion émergée du fil de cuivre. On ne saurait davantage expliquer la formation de l'empreinte par une altération locale du papier sensible, lequel peut bien à la vérité s'altérer spontanément, à la longue, même dans l'obscurité, mais qui se teinte alors uniformément sur toute sa surface et qui ne peut pas se teinter autrement, puisqu'un étendage régulier l'a partout également recouvert d’une mince couche de la substance impressionnable.

Lorsqu'un fil de cuivre, après avoir servi à l'essai d'une liqueur présumée mercurielle, fournit des empreintes rentrant dans le type, parfaitement caractérisé, de celles que je viens de décrire, on est en droit d'affirmer, avec toute assurance, que ces empreintes sont dues à l’action d’un corps volatil provenant de la portion immergée du fil, et, dans les conditions où l’essai a dû être opéré, ce corps volatil ne peut être que du mercure.

Si Parsenic, avec lequel seul la confusion est possible, existait dans le liquide analysé, il serait précipité avec le mercure et volatilisé avec lui par une élévation suffisante de température; mais, en opérant à froid, comme je le fais, expérience prouve que l’arsenic n’émet pas sensiblement de vapeurs, ou que ces vapeurs, si elles sont émises en proportions infinitésimales, sont absolument dépourvues de la propriété d’impressionner le papier à l’azotate d'argent ammoniacal.

La cause d'erreur, commune à tous les procédés de recherche du mercure fondés sur la volatilisation de ce métal et sur son traitement par l’iode, est donc complètement évitée dans le procédé que je propose à leur place, et il ne fait, par conséquent, courir aucun risque de confondre l’arsenic avec le mercure. Tout danger étant conjuré de ce côté, il n’y a pas à redouter de le voir renaître à propos d'une autre substance; car il faudrait pour cela que celle-ci fût précipitable par le cuivre et volatilisable à froid comme le mercure, et on n’en signale aucune qui présente exceptionnellement cette double particularité. S'il pouvait cepen-

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dant s'en rencontrer une, et que les vapeurs émises par elle eussent la propriété d’impressionner les papiers sensibles, il resterait encore à compter sur les moyens assurés de différentiation qu'on ne manquerait certainement pas de trouver dans l'examen comparatif des empreintes. Celles que forme le mercure sont si singulièrement remarquables pour leur mode de développement, par la régularité qu'elles affectent dans la succession de leurs teintes et par l'invariabilité de leur type, qu'un pareil ensemble de caractères spécifiques rend, à leur égard, toute méprise impossible. Enfin, pour achever l'énumération des traits qui les distinguent, j'ajouterai qu’elles peuvent être fixées à l'hyposulfite de soude, et renforcées par virage à l'or, au platine ou au palladium.

Le procédé d'essai des liqueurs mercurielles par le cuivre et par l’azotate d'argent ammoniacal, en même temps qu'il est d’une très grande simplicité pratique, présente donc aussi, sous le rapport de la rigueur, toutes les garanties requises pour faire accepter son emploi avec confiance : J'ai à montrer maintenant ce qu'il vaut sous le rapport de la sensibilité.

J'ai dû rechercher, dans ce but, à quelle limite inférieure il cesse d’être applicable, ce qui m'a conduit à opérer sur une série de dissolutions de sublimé que j'ai toutes ramenées au volume constant de 100 centimètres cubes, et que j'ai réduites par le cuivre, en abaissant progressivement leur titre par des degrés très rapprochés, jusqu'à ce qu'on n'observe plus de traces visibles d'empreinte. C'est ce qui arrive lorsque le titre de dissolutions mercurielles essayées descend au-dessous de 1/10,000,000, et comme il s'agit ici du titre en mercure effectif, on a 0,01 de milligramme pour poids correspondant du métal.

Avec la possibilité d'atteindre cette limite inférieure, mon procédé est près de huit fois plus sensible que ceux de Schneider et de Mayer, car ceux-ci ne permettent pas de reconnaître la présence du mercure au-dessous du poids de 0,074 de milligramme.

Il est juste de dire, toutefois, que les empreintes fournies par des liqueurs mercurielles au titre de 1/10,000,000 sont très faiblement marquées, et qu’on ne peut pas en tirer des indications

set FOUuE bien sûres, mais toute incertitude disparaît dès qu'on remonte tant soit peu au-dessus de ces limites inférieures si reculées. Il suffit, en effet, d'opérer sur des liqueurs mercurielles contenant 0,02 milligrammes de mercure effectif pour obtenir des empreintes dont la netteté ne laisse rien à désirer. Or, en admettant qu'on doive s'arrêter au titre 1/5,000,000 de ces liqueurs, pour avoir la limite inférieure de l'emploi pratique du procédé au cuivre et à l'azotate d'argent ammoniacal, on voit que ce procédé l'emporterait encore sur ceux de Schneider et de Mayer, puisqu'il serait quatre fois plus sensible.

Si l’on veut, d’ailleurs, lui faire donner tout ce qu'il est capable de rendre et le sensibiliser au plus haut degré, il n’y a qu’à l'appliquer électrolytiquement en le modifiant comme il suit :

Au lieu de soumettre simplement la liqueur mereurielle à l’action réductrice d’un fil de cuivre, on l'électrolyse en la faisant traverser par le courant d’une pile à six éléments de Smée ou de trois à quatre éléments de Bunsen, avec anode en platine et cathode formée par une mince lame d’or, dont on se sert ensuite pour impressionner le papier sensible à l'azotate d'argent ammoniacal. En se conformant, pour cette décomposition électrolytique, aux règles posées par Schneider, et en appliquant ses méthodes avec les perfectionnements qu’elles ont reçus de Schmidt, de Hoff et de Wolf, il n’y à pas de trace, fût-elle infinitésimale, de mercure, qui puisse échapper à l'analyse, et on a des empreintes très apparentes, même avec des liqueurs mercurielles dont le titre est inférieur à 1/10,000,000.

Si ce n'est plus à un accroissement de la sensibilité que l'on vise, mais à une économie de temps résultant d’un mode d'exécution plus expéditif des analyses, on se trouvera bien de l'emploi des deux moyens suivants:

1° Remplacement du fil de cuivre par la limaille du même métal, ou par des copeaux de laiton, et chauffage à une température comprise entre 60° et 70°: action de la limaille ou des copeaux, après lavage et dessiccation, sur le papier sensible à l'azotate d'argent ammoniacal.

2 Application de la méthode de Flandin, pour amener plus

CURE elficacement et plus rapidement toutes les particules de la dissolution mereurielle en contact avec le fil de cuivre réducteur.

Les cas particuliers qui exigeraient le recours à l’une ou à l'autre de ces modifications me paraissent devoir être très rares, et je crois que le procédé d'analyse mercurielle par le cuivre et par l'azotate d'argent ammoniacal, réduit à la formule la plus simple de son manuel opératoire, suffit, tel quel, à tous les besoins de la pralique courante. Applicable surtout aux recherches de clinique, en vue desquelles il a été plus spécialement établi, il est incontestablement, de tous ceux qui ont été proposés dans le même but, celui qui les rend le plus facilement abordables. Il permet, en effet, quel qu'en soit le nombre, de les effectuer partout, sans avoir besoin de l'installation d’un laboratoire, avec un outillage qui ne saurait être ni plus élémentaire, ni plus facilement maniable, et il se place incontestablement au premier rang par l'extrême simplicité des manipulations qu'il exige. Appliqué dans ces conditions de simplicité, il est de beaucoup le plus pratique de tous les procédés d'analyse mercurielle, et comme il va de pair avec les plus sensibles, on voit qu'il offre aux cliniciens les meilleures garanties et les plus notables avantages.

Objections. — On lui à reproché de comporter une cause d'erreur provenant de l'emploi d’un papier sensible qui est impressionnable à la fois par la lumière diffuse et par les vapeurs de mercure; et Byasson, qui a formulé ce reproche, a proposé de remplacer l’azotate d'argent ammoniacal, comme agent sensibilisateur, par un mélange des deux chlorures d’or et de platine. J'ai dit plus haut à quels médiocres résultats cette substitution avait abouli, et J'ai montré la défectuosité flagrante du procédé que Byasson y avait rattaché; il me reste maintenant à établir que le motif invoqué pour la justifier est purement imaginaire.

Pour reprocher au papier sensible à l'azotate d'argent ammoniacal d'être trop facilement altérable à la lumière diffuse, il faut n'en avoir jamais fait usage, ou fausser les faits de parti pris. Pour peu qu'on le manie, en effet, on s'aperçoit bientôt qu'au lieu de cette prétendue altérabilité, il présente, au contraire, une

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fixité relativement remarquable, qui permet de le conserver, sans variation notable de teinte, pendant un intervalle de temps assez long, et de beaucoup supérieur, dans tous les cas, à celui qui est nécessaire pour la formation d'une empreinte mereurielle bien nettement caractérisée.

Dans ces conditions, on voit qu'il n’y a nullement à se préoccuper de l’action possible de la lumière diffuse sur ce papier sensible : mais lors même que cette action serait trop prompte pour être négligeable, il n’y aurait rien là, cependant, qu'on pût considérer comme défavorable à mon procédé, et qui fût de nature à l’atteindre dans sa rigueur. Au nombre des précautions que je recommande pour la préparation du papier sensible à l’azotate d'argent ammoniacal, j'ai, en etfet, mentionné expressément celle de le dessécher dans l'obscurité, et c’est encore dans l'obscurité qu’on le maintient lorsqu'on l'emploie sous forme de pli contenant le fil de cuivre partiellement amalgamé; puisque ce pli est introduit entre les feuillets d’un livre fermé.

Quoique maintenu ainsi dans l'obscurité la plus complète, il ne s’y conserve pas cependant indéfiniment intact et on le voit toujours s’altérer à la longue, en prenant une teinte de plus en plus foncée, due à l’action réductrice de la matière cellulosique sur le sel argentique. C'est là, d’ailleurs, un effet très lent à se produire et qui est sans influence sur la marche et sur les résultats des essais analytiques, alors même qu'on les laisserait se prolonger beaucoup au delà du temps strictement nécessaire pour obtenir des empreintes mercurielles bien nettement accusées.

Ce qui se produit alors est aussi ce qu'on observe lorsqu'on opère à la lumière diffuse : dans les deux cas, mais plus rapidement dans le second que dans le premier, le papier à l’azotate d'argent ammoniacal prend d’abord une teinte rougeâtre uniforme qui met plusieurs jours à se foncer en passant au brun, et qui, tout en modifiant, ainsi, profondément son aspect, ne parait rien lui enlever de sa sensibilité primitive aux vapeurs mercurielles. On obtient, en effet, sur ce papier teinté des empreintes en tout semblables à celles obtenues sur du papier récemment préparé,

EPAD ES exempt de toute altération, et qui ont la même valeur spécifiquement caractéristique.

Cela étant, quand il arrivera, au cours d’une analyse mercurielle faite par mon procédé, que le papier à l'azotate d'argent ammoniacal se colorera de la teinte rougeûtre dont j'ai parlé plus haut, it n'y aura pas à s’en inquiéter pour la validité du résultat final, et celui-ci, sous quelque apparence qu’il se présente, n’en sera ni d'une constatation meins facile ni d'une interprétation moins sûre.

J'ai dû fournir ces explications pour bien établir qu'il n’y a nullement à tenir compte de l’objection formulée contre l'emploi du papier sensible à l’azotate d'argent ammoniacal dans les essais des liqueurs mercurielles, sous le spécieux prétexte que ce papier est altérable à la lumière diffuse. Cette objection, de parti pris, est doublement réfutée par les faits, car : 1° on peut toujours se préserver de l’action de la lumière diffuse, en opérant dans l'obscurité; 2 en supposant que l’altération photo-chimique se produise, elle n’influe en rien sur l'apparition des empreintes, qui se forment identiquement de la même manière sur le papier teinté et sur le papier normal, et sont également caractéristiques dans les deux cas.

Recherche quantitative du mercure. — Les méthodes d'analyse qui donnent le mercure en nature permettent directement son estimation en poids, et c’est ainsi que l'ont dosé Soubeiran (18), Ettling, Bunsen et Millon (19). Comme on peut avoir à effectuer, par ce procédé, des pesées susceptibles d'aller jusqu’au 1/100 de milligramme, on voit qu’il exige forcément l'emploi de balances d'une extrême sensibilité, ce qui suffit pour le faire rejeter de la pratique courante, à cause du prix élevé et des difficultés de maniement de ces appareils.

À défaut du dosage direct, le dosage volumétrique semble réunir, a priori, toutes les conditions requises pour être avantageusement utilisé par les cliniciens; mais, s'il est facile et expéditif, il n'offre aucune garantie de sécurité quand il s'agit d'évaluer des proportions de mercure inférieures à 4 milligramme.

Les procédés qu’on a proposés pour le dosage volumétrique de ce métal sont très nombreux : plusieurs d’entre eux, tels que ceux de Mialhe (20), de Hempel (21) et de Rose (22), sont notoirement défectueux; deux seulement, ceux de Personne (23) et de Riederer (24), ont pris rang dans la pratique.

Personne utilise la réaction du précipité d’iodure rouge de mercure, obtenu par l'emploi d’une liqueur titrée d’iodure de potassium; Riederer précipite le mercure à l’état de sulfure au moyen d’une liqueur titrée d'acide sulfhydrique.

Malgré leur supériorité relative, ces procédés présentent tous deux le grave inconvénient que j'ai signalé plus haut, celui de fournir des indications très incertaines dès qu’on les applique à l'analyse de solutions mercurielles renfermant moins d’un milligramme de métal. Au-dessous de cette limite, il suffit, en effet, d’essayer à plusieurs reprises la même solution avec la même liqueur titrée pour constater qu'on obtient des résultats numériques entachés des variations les plus discordantes.

La ressource des procédés de dosage direct ou volumétrique manquant aux cliniciens, Ludwig a proposé, pour eux, la méthode suivante d'analyse quantitative.

A un volume constant de 100 centimètres cubes d'urine, il mélange successivement des poids de bichlorure contenant 1—0,8—0,6—0,4—0,2 milligrammes de mercure, et après avoir soumis ces mélanges à l’électrolyse, il introduit les lames d'or amalgamées dans des tubes de verre bien appareillés où elles donnent, par l’action de la chaleur, des anneaux miroitants, sur lesquels on fait agir la vapeur diode. En passant alors au rouge plus ou moins vif, suivant la proportion de mercure qu’ils contiennent, ces anneaux forment une échelle de teintes typiques dont on rapproche celles des liqueurs mercurielles qu'on veut analyser quantitativement; on peut ainsi déterminer, au moins approximativement, les titres de ces dernières.

Ce qui ôte toute valeur pratique au procédé de Ludwig, c'est qu'il fait intervenir la réaction de l’iode, à laquelle se rattachent des causes d'erreur déjà signalées, et qui doit, par conséquent,

2 ENEL après avoir été exclue de la recherche qualitative du mercure, l'être également de la recherche quantitative.

Le procédé que J'ai proposé pour la première de ces recherches dispensant de tout recours à l'emploi de l'iode, on peut, en lui conservant cet avantage essentiel, et sans compliquer beaucoup son manuel opératoire, le rendre facilement applicable à la seconde.

Je m'en tiens au seul cas intéressant à traiter pour des cliniciens, celui où l’on a de nombreux dosages à mener de front.

Quand ce cas se présente, on commence par réduire au même volume les liqueurs mercurielles qui doivent être dosées, puis on introduit un fil de cuivre dans chacune d'elles, en n’employant que des fils bien exactement appareillés et en ayant soin qu'ils soient tous également immergés. Après le même temps d’immersion, on les retire pour les faire agir, suivant le mode connu, sur le papier sensible à l’azotate d’argent ammoniacal, et on obtient ainsi des empreintes qui sont susceptibles d’un double mode d'utilisation, au point de vue de l'analyse quantitative du mercure.

On peut en effet comparer leurs teintes après des temps égaux de séjour des fils dans les plis du papier sensible, et en noter les tons plus ou moins foncés. Ceux-ci sont en rapport direct avec les proportions de mercure prises par les fils dans les solutions réduites par eux, et, par suite, avec celles du mercure contenu dans les solutions elles-mêmes.

On peut aussi, et cela me paraît plus sûr, mesurer, pour chaque fil, le temps qui s'écoule entre le moment de son introduction dans le pli et celui où il cesse d’impressionner le papier sensible. En admettant la régularité de l'émission des vapeurs mercurielles, ces temps sont proportionnels aux poids des vapeurs émises, et les poids de ces vapeurs sont précisément ceux du mercure primitivement contenu dans les solutions essayées.

Si l'on tient seulement, comme cela suffit dans beaucoup de cas, à savoir dans quel ordre se rangent ces solutions au point de

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vue de leur richesse comparative en mercure, tout se réduit à leur appliquer l’un ou l'autre des deux modes de traitement qui viennent d'être indiqués; mais quelques soins de plus sont nécessaires lorsqu'on veut les doser.

A la série qu’elles forment on en ajoute alors une seconde formée par des liqueurs titrées dont on a fait varier la composition par degrés suffisamment rapprochés, et toutes deux sont traitées simultanément, de la même manière, pour obtenir deux séries d'empreintes mereurielles, dont la comparaison fournit tous les éléments du dosage qu'il s'agit d'effectuer.

On n'a besoin, en effet, pour doser les liqueurs de la première série, que de connaître leurs titres respectifs, et on y arrive ici très facilement, car chacune d'elles a précisément un titre égal à celui de la liqueur de la deuxième série qui donne une empreinte identique à la sienne. |

Si l'identité fait défaut, on trouvera toujours, par la comparaison des empreintes, deux liqueurs titrées consécutives entre lesquelles sera comprise la liqueur dont on cherche le titre, et cela permettra de doser celle-ci avec une approximation dont on peut reculer la limite aussi loin qu’on voudra.

Le procédé d'analyse qualitative des liqueurs mercurielles par le cuivre et par l’azotate d'argent ammoniacal est donc facilement transformable en procédé d'analyse quantitative, et je l'ai assez fréquemment employé, comme tel, dans mes recherches sur le mode de répartition du mercure dans les divers organes des animaux intoxiqués, pour affirmer la possibilité de l’introduire utilement dans la pratique.

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(20) Mrazne. — Journal de Ph. et Ch., 3 série, t. I, p. 293, 1842.

(21) HemPEL. — Rep. de Chimie pure de Würtz, t. 1, p. 60, 1859.

(22) Rose. — Rep. de Chimie pure de Würts, t. II, p. 141, 1861.

(23) PERSONNE. — Journal de Ph.et Ch., 3° série, t. XLIII, p. 477, 1851.

(24) RIEDERER. — Buchner’s W. R., Bd XVII, Heft 5.

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