DES MATIÈRES ORGANIQUES

Dans un travail sur la composition de l'eau de la mer Morte (i), ayant été conduit à étudier les divers réactifs proposés pour découvrir ou pour doser l'acide nitrique, je me suis arrêté à l'emploi de l'indigo dissous dans l'acide sulfurique. Le procédé, tel qu'il a été indiqué depuis longtemps par M. Liebig, consiste, comme on sait, à colorer très-faiblement avec du sulfate d'indigo quelques centimètres cubes d'un liquide dans lequel l'on soupçonne un nitrate. Ajoutant ensuite une goutte d'acide sulfurique, et faisant bouilli 1 '» on voit la teinte bleue s'affaiblir et disparaître, s'il y a de l'acide nitrique. Un petit fragment de sel marin exalte l'action du réactif, à ce point que l'on pd' 1 reconnaître dans une dissolution -—^ d'acide nitrique de sorte que dans i centimètre cube d'eau on coi'" staterait facilement 2 milligrammes d'acide app ar ' tenant à un nitrate.

(1) Annales de Chimie et de Physique, t. XLVIII, 3 r série, p-

Ce n'est pas là, il s'en faut bien, la limite de la sensibilité de l'acide sulfo-indigotique, et je montrerai qu'en substituant l'acide chlorhydrique à l'acide sulfurique, il est possible de la pousser beaucoup plus loin, non-seulement pour déceler les nitrates, mais encore pour les doser avec une grande exactitude dans les liquides où ils ne se trouvent qu'en trèsfaible quantité.

Lorsque l'indigo est appliqué au dosage de l'acide nitrique, il est indispensable de le faire agir sous l'influence de réactifs qui soient, sinon d'une pureté absolue, au moins exempts de tout ce qui serait capable de le décolorer. Par conséquent, je commencemi par donner les moyens de purifier les agents dont le concours est nécessaire.

Purification de V indigo. — Cet acide doit être fait avec de l'indigo pur, ou tout au moins débarrassé des matières organiques qui lui sont associées.

On purifie l'indigo du commerce, soit en précipi^ tant par l'action de l'air l'indigo blanc d'une solution alcaline, soit en le traitant par divers dissolvants. C'est à ce dernier procédé que je donne la préférence, parce qu'il est plus rapide, d'une exécution plus facile, et qu'il procure une matière qui, si elle n'est pas absolument pure, ne contient du moins aucun principe capable de troubler la netteté de la réaction qu'il s agit de produire.

Voici comment on opère :

5o grammes d'indigo en poudre très-fine sont mis e " digestion, à la température de /,o degrés, dans un fifre d'eau distillée; au bout de 24 heures, la solu-

tion, fortement colorée en brun, est décantée et remplacée par de nouvelle eau, qu'on laisse digérer encore pendant 24 heures. Cette eau, bien moins colorée que celle qui l'avait précédée, est enlevée par décantation : on verse alors sur l'indigo f de litre d'une liqueur acide formée de parties égales d'eau et d'acide chlorhydrique pur et fumant. On fait bouillir pendant une heure, et, après le refroidissement, on recueille la partie non dissoute dans un filtre sur lequel on la lave à l'eau distillée chaude d'abord, à l'eau froide ensuite, jusqu'à ce que ce liquide passe incolore et neutre au papier réactif.

Le résidu, desséché sur le filtre resté dans l'entonnoir, est traité par l'éther (1). Pour prévenir une trop grande déperdition de ce dissolvant, l'entonnoir est placé sous une cloche. L'éther des premiers lavages est fortement coloré en pourpre; puis à la teinte pourpre succède une teinte bleu-clair due à ce que l'indigo est soluble en minime proportion dans l'éther.

L'éther coloré par les lavages est immédiatement distillé dans un appareil monté à cet effet, puis replacé sur l'indigo. On reconnaît que le lavage est poussé assez loin, quand l'éther n'est plus que faiblement coloré en une teinte franchement bleue. En opérant ainsi, on a obtenu de 5o grammes d'indig brut 27 grammes d'indigo sec et purifié, non pas absolument, puisque, par la combustion, il laissait des cendres formées en grande partie de silice, mais dé-

fi) On a supprimé le lavage à l'alcool, après avoir reconnu 1 ue eeque l'alcool dissout est soluble dans l'éther.

( *47 ) barrasse des matières solubles, des substances colorantes auxquelles il était mêlé avant le traitement.

Préparation de V acide sutfo-indïgoiïque. — Sur 5 grammes d'indigo purifié, placé dans un flacon fermant à l'émeri, on verse peu à peu, en agitant, 25 grammes d'acide sulfurique de Nordhausen; on laisse digérer pendant deux ou trois jours dans une étuve dont, durant le jour seulement, on entretient la température à 5o ou 60 degrés. On obtient un produit visqueux d'un bleu intense soluble dans l'eau, en y occasionnant de la chaleur, mais sans laisser de résidu appréciable. C'est avec cet acide que l'on se procure la teinture pour le dosage de l'acide nitrique.

Purification de l'acide chlorhydrique. — L'acide chlorhydrique considéré comme pur dans les laboratoires renferme quelquefois, comme je m'en suis assuré, certains principes capables de déterminer la dissolution de l'or et la destruction de l'indigo. Que ces principes soient du chlore ou des produits nitreux, il suffit pour les expulser de faire bouillir l'acide dans un matras jusqu'à ce qu'il ait perdu à peu près le cinquième de son volume. L'acide est nécessairement affaibli par cette ébullition ; mais poulies dosages dont il est question, il n'est pas nécessaire qu'il soit concentré, il doit être légèrement fumant.

Il est possible d'obtenir directement de l'acide chlorhydrique propre au dosage de l'acide nitrique, en mettant dans un ballon de 2 litres de capacité C/'g". 1, PL III), 1 litre d'acide chlorhydrique du commerce; un tube partant du col du ballon se rend au '°'»d d'un flacon mainlenu dans une terrine pleine

( *48 ) d'eau servant de réfrigérant. L'extrémité du tube plonge dans un peu d'eau distillée. On chauffe jusqu'à l'ébullition, et l'on arrête l'opération quand environ les deux tiers de l'acide ont passé. L'acide distillé est incolore, et n'a ordinairement aucune action sur l'or ni sur la teinture d'indigo. Ce dont toutefois il faut s'assurer par un essai préalable : s'il n'en était pas ainsi, il faudrait mettre l'acide distillé dans un matras, et le faire bouillir pendant quelques minutes.

Préparation de la teinture d'indigo. — L'intensité que doit avoir la teinture bleue est naturellement subordonnée aux quantités d'acide nitrique qu'il s'agit de doser. Comme pour la commodité des opérations il est convenable de ne pas employer un trop grand volume de liquide bleu, on fait usage de trois sortes de teinture destinées à doser :

La première 0,01 à 0,02 de nitrate de potasse.

La deuxième o,ooi à 0,002 La troisième 0,0001 ou 0,0002

Ces divisions sont établies pour donner la plus grande exactitude possible aux dosages, car pour des recherches qui n'exigeraient pas une extrême précision, il suffirait de la première teinture.

La quantité d'acide sulfo-indigotique qu'il convient d'ajouter à un volume d'eau pour en faire de la teinture, dépend de la force de cet acide bleu. Avec celui dont on a précédemment indiqué la préparation, on a :

La i re teinture en en mettant : 200 gouttes dans 100 centimètres

cubes d'eau distillée.

La 2 e teinture , 20

La 3 e teinture 2

( *49 ) Après tout, ce n'est qu'en procédant par tâtonnement que l' on arrive à faire une teinture telle qu'on a désire; mais avant d'indiquer comment on en prend e titre, il convient de montrer jusqu'où va la sensibilité de l'indigo comme réactif de l'acide nitrique, ^ue l'on prenne deux tubes à réaction A et B semblables à celui représenté /g. 2 - ces tubesont 14 cen- •metres de longueur et un diamètre intérieur de '.5; le verre doit en être peu épais, autrement ebulhtion aurait lieu avec soubresauts. Dans A que on mette ■ centimètre cube d'eau distillée à laquelle on ajoutera $ centimètre cube d'acide chlor- «ydrique purifié; dans B i centimètre cube d'une ««solution contenant o*»"«,ï de nitrate de potasse, e t qu'on y ajoute aussi |- centimètre cube d'acide chlorhydrique. Que l'on colore maintenant les lipides, dans chacun des deux tubes, avec une ou |eux gouttes de la troisième teinture, de manière a 7 faire naître une teinte d'un bleu de ciel très-pâle * l l'on chauffe A à la flamme de la lampe à esprite -vin, si l'on fait bouillir, la couleur ne disparaîtra Pas, elle ne diminuera même pas d'intensité. Si, au contraire, Ion chauffe B, où il y a o mi %i de nitrate, suffira de quelques secondes pour rendre le Ji- 1 l, ide entièrement incolore.

^ Réservant le tube A, dont le liquide n'a pas été décoré, comme témoin de la teinte initiale, que l'on ^ e tte dans le tube B, après l'avoir vidé et bien net- (2? 1 centimètre cube d'une dissolution renfermant ' lg ,o33 de nitrate de potasse, et, comme précéei nment, | centimètre cube d'acide chlorhydriv*ëf puis deux gouttes de teinture. Après quelques

minutes d'ébullition, lorsque, par l'évaporation, I e liquide sera réduit à ■§• de centimètre cube, il sera décoloré (i).

Ce n'est pas encore là la limite de la sensibilité du réactif. Ainsi, que l'on introduise dans le tube B un centimètre cube d'eau tenant o millig ,oi de nitrate de potasse et \ centimètre cube d'acide chlorhydrique» que l'on colore avec une goutte de la teinture la plus faible, qu'ensuite on fasse bouillir jusqu'à ce que I e liquide n'occupe plus qu'un volume de -fa à fu de centimètre cube, la teinte bleue disparaîtra. L a réaction sera de la plus grande netteté. En opérant de la même manière sur 1 centimètre cube d'eau n'ayant que o miIllg ,oo5 de nitrate, on ne parviendra peut-être pas à déterminer une décoloration coin' plète, mais la présence de l'acide nitrique n'en sera pas moins mise en évidence, parce que, lorsque par la concentration dans le tube le volume du liquide sera réduit à -fa de centimètre cube, ' a teinte bleue sera bien moins intense qu'elle ne l'étan avant qu'on eût fait bouillir. L'affaiblissement de ' a teinte accusera bien certainement la présence de ' a ' cide nitrique, et si dans cette circonstance la décoloration n'est pas achevée, cela provient de ce qu'uj a trop d'indigo. Cela est si vrai, que l'on rend à & réaction toute sa netteté en diminuant la colorati " initiale. Par exemple, que l'on dispose tout conU" e

(i) Ces quantités impondérables de nitrate, il est à peine nécess al de le dire, sont obtenues au moyen de dissolutions dont on conna) contenance en nitrate et que l'on étend d'eau de manière à avoir * i centimètre cube de liquide telle minime quantité de nitrate 1 l'on voudra.

cm

précédemment dans le tube B, en colorant toutefois J a liqueur avec une demi-goutte de teinture. La coloration sera alors si faible, qu'il faudra une certaine habitude pour l'apercevoir. En concentrant, en amenant le liquide à un volume de & à ■& de centimètre cube, il ne se manifeste aucune coloration bleue ; indigo aura été détruit, et la preuve, c'est que si à l centimètre cube d'eau pure additionnée de \ centimètre cube d'acide chlorhydriqne, on ajoute une demi-goutte de teinture faible, et que l'on concentre, °n verra la couleur bleue, presque invisible d'abord, accroître d'intensité à mesure que le liquide diminuera de volume.

J'ajouterai que par un moyen semblable, en agissant par voie de comparaison, l'on rend parfaitement s ensible, dans i centimètre cube de liquide o n,illi s,ooi Je nitrate de potasse. Ainsi, à l'aide d'une teinture acide sulfo-indigotique, on parvient à découvrir «ans de l'eau distillée -^de milligramme d'acide «Wnque (o*,oooooo54) (i), et cela quel que soit le °Iume de cette eau, puisque par l'évaporation il es t toujours possible de le ramener à quelques centimètres cubes.

j Dans la recherche comme dans le dosage des niâtes par la teinture d'indigo, on est obligé de faire «mllir, d'évaporer dans le tube même plusieurs ^numètres cubes de liquide. L'ébullition est souvent ^ccadée, et si l'on maintenait immobile le tube d'es- * lorsqu'il est chauffé par la flamme de l'alcool ou u gaz, le liquide en ébullition serait projeté. Il est

■') Acide nitrique entrant dans o" jilli '>oi de nitrate de potasse.

( a5à ) nécessaire, pour prévenir cette projection, d'agiter contimiellement le tube placé sous une certaine inclinaison et serré entre les mâchoires d'une pince en bois [Jig. 3); l'usage apprend bien vite la nature du mouvement qu'il faut imprimer pour que l'ébullition s'accomplisse sans accident. L'opérateur doit avoir a sa portée un verre à pied au fond duquel on a bourre un tampon de papier à filtrer, pour y déposer le tube [Jig. 2), puis le flacon contenant l'acide chlorhydrique pur, où plonge un tube effilé divisé vers le bas en capacités de centimètre cube pour puiser l'acide que l'on doit introduire dans le tube (Jig. 4)-

Détermination du titre de la teinture d'indigo. —" Prendre le titre d'une teinture d'indigo, c'est chef cher combien un poids donné de nitrate de potasse décolorera de cette teinture sous l'influence de l'acid e chlorhydrique. Le nitrate introduit dans le tube A essai est dans une dissolution dont on connaît la te' heur. On doit avoir, pour ce genre de détermination» plusieurs dissolutions de nitrate de potasse renfe'" mant par volume de 1 centimètres cubes :

O.OOI

0,0001 de sel.

Ces solutions sont mises dans des flacons bouchant « l'émeri et gardées avec toutes les précautions quel 0" prend pour conserver les dissolutions normales, c'est' à-dire que le flacon ne doit jamais rester ouvert q 11 le temps nécessaire pour y puiser de la liqueur. Lo rS qu'on n'en a plus besoin, le bouchon est garni d'u" coiffe en caoutchouc pour empêcher l'évaporati que la fermeture en cristal ne prévient pas toujo" Supposons à présent qu'il y ait à prendre le titre d 0»

( a 53 ) teinture destinée à doser l'acide nitrique contenu d ans i milligramme de nitrate de potasse, teinture obtenue en laissant tomber dans 5oo centimètres cubes d'eau distillée 100 gouttes d'acide sulfo-indigotique (i).

On placera dans le tube à essai 2 centimètres cubes de la dissolution renfermant pour ce volume 1 milligramme de nitrate, en les puisant dans le Oacon avec *>n tube effilé gradué en centimètres cubes, subdivisés en dixièmes assez largement pour qu'on Puisse facilement estimer le demi-dixième. On voit Maintenant pourquoi il est préférable d'avoir incorpore dans la dissolution 1 milligramme de nitrate d ans 2 centimètres cubes, et non pas dans 1 centimètre cube seulement. Avec la graduation du tube effilé dont on se sert pour puiser la dissolution, 0, > répond de -^ de centimètre cube de liquide, représentant ^ de milligramme de nitrate. Si la disso- Uhon renfermait 1 milligramme de nitrate par centimètre cube, on ne pourrait répondre que de ^ de Milligramme de ce sel, précision, au reste, bien suffis ante dans la plupart des cas.

De la teinture d'indigo à titrer, et qui doit, une fois s °n titre déterminé, être employée aux dosages, est |Mse dans la burette graduée de Gay-Lussac {fig. b). ;ette burette, portant une division en dixièmes de cen- ' jOietre cube, me paraît préférable à toutes celles que °n a proposées; elle lâche son liquide goutte à «°»tte, elle est solidement établie, ses dimensions ne

(j) U teinture ainsi obtenue est ordinairement l'impide; si par j, a ' r(l elle ne l'était pas, il faudrait la filtrer.

( 254 ) sont pas incommodes, on y conserve très-bien la teintnre si l'on a la précaution de tenir son ouverture fermée avec un bouchon de liège. La meilleure manière, à mon avis, de mettre la burette au repos, c'est de la poser dans une éprouvette à pied assez larg e au fond de laquelle on a tassé du papier à filtrer. Les 2 centimètres cubes de dissolution tenant i milli' gramme de nitrate étant introduits dans le tube, on concentre jusqu'à réduction à un volume de i centimètre cube, jugé à l'œil; puis on ajoute le \ centimètre cube d'acide chlorhydrique, et immédiatement après on laisse tomber dans le liquide acide quelques gouttes de la teinture de la burette. La H' queur à titrer étant suffisamment colorée, on chauffe' et s'il arrive, comme cela serait certainement le cas dans l'exemple que j'ai choisi, que la décoloration a 1 * lieu à la première impression de la chaleur, on s'empresse de verser encore plusieurs gouttes de teinture. Si la liqueur chaude et acide est riche en nitrate, la teinture est décolorée à mesure qu'el' e tombe dans le liquide. Lorsque la décoloration n'es plus instantanée, on chauffe, on concentre la liquen 1 " par l'ébullition, en ajoutant de la teinture à mesiir e qu'elle se décolore. Il convient même de faire cett addition avant que la décoloration soit compl ete

Quand on a mis une certaine quantité de teinture,

la

couleur du liquide n'est plus bleue; elle est d'un ve bleuâtre à cause du mélange de la teinte jaune p» r culière à l'indigo modifié. La nuance verte est ton jours l'indice d'un léger excès d'indigo. En fais* bouillir, en concentrant, la nuance bleue dispara 1 > en se rapprochant de plus en plus du jaune, indice

absence de l'indigo. C'est alors le cas de verser de a teinture, avec précaution, et seulement jusqu'à ce ^le le bleu domine légèrement. Si l'ébullition ne fait Pas virer au vert, on ajoute i centimètre cube d'acide Worhydrique, qili ordinairement efface aussitôt a prédominance du bleu, et quelquefois même fait ■er au jaune. On verse alors une ou deux gouttes e teinture pour faire reparaître le ton bleu, que l'on J*J disparaître par l'ébullition, ou, s'il persistait, par addition d'un troisième | centimètre cube d'acide nlorhydrique. On arrive ainsi à obtenir une teinte per- «anente vert de chrome. Si, par l'ébullition et la conjuration, par l'addition d'acide chlorhydrique , le m de chrome ne change plus de teinte, on a la preuve

4uel acide nitrique était déjà détruit lorsqu'on a formé «vert de chrome par l'addition de la dernière goutte e teinture ajoutée; elle a donc été miseen excès, et il

« heu de la retrancher, soit en totalité, soit en partie, ivant 1 mtensité de la nuance persistante, c'est-àre indestructible et restant verte malgré l'ébullition, concentration et le concours de l'acide chlorhy- 'que; correction peu influente, toujours facile à 'fe, puisque l'on sait ce que représente la goutte, ou faction dégoutte mise en excès, en divisions de la

u urette.

La teinte vert-chrome persistante est tellement dérive, elle est si bien l'indice de l'entière destn.c- * de l'acide nitrique, qu'il n'est plus au pouvoir | operateur, je ne dis pas de la faire disparaître, JW8 même de la modifier. Une fois qu'elle est obtef> il n'y a plus qu'à lire sur la burette pour contre combien l'acide de i milligramme de nitrate Potasse a détruit de teinture d'indigo.

Voici le résultai d'une prise de titre :

La dissolution contenait i milligramme de nitrate de potasse as o milHs ,534 d'acide nitrique.

dir ce

On a détruit teinture ,6,3 soit i ,63

Correction pour la teinture mise en excès o , 3

Teinture. . . 16,0

Ainsi 16 divisions de la teinture ont exigé, pour être décolorées par l'intervention de l'acide chlorhvdrique, l'acide nitrique de i milligramme de nitrate de potasse, soit o milhg ,534- Chaque division de la teinture titrée représentait donc o milli s,o33 d'acide nitrique et comme, avec un peu de pratique, l'on estime aisément la décoloration d'une demi-division, l'on pouvait, avec cette teinture, accuser i centième \ de milligramme d'acide nitrique contenu dans de iea u distillée. Sans aucune habitude du procédé, il e» 1 possible de répondre de la décoloration d'une drvi' sion de teinture ; on accuse donc certainement :

o milli e,534

d'acide nitrique d'un nitrate dissous dans de /'<#"* pure.

Si l'on faisait usage d'une teinture préparée p° ul doser l'acide nitrique de i centigramme de nitrate d e potasse, teinture obtenue en laissant tomber 3°° gouttes d'acide sulfo-indigotique dans ioo centim e ' très cubes d'eau distillée, que le volume de la teintu re détruite fût, par exemple, de 21,4 divisions, et qu'° n répondît d'une division, on accuserait ainsi l'acid e nitrique contenu dans jj de centigramme de nitra fe de potasse, soit os r ,oooa5 ; l'opérateur le moins exp ert

( »57 ) ne pourrait certainement pas commettre une erreur de i division, et l'acide serait, alors même qu'il J a commettrait, dosé à \ de milligramme. En se servant d une teinture assez faible, celle que l'on prépare avec deux gouttes d'acide sulfo-indigotique ajoutées à ioo centimètres cubes d'eau distillée, pour qu'il fallût en ajouter 1 8 divisions de la burette afin de détruire 1 acide nitrique de 0^,000, de nitrate de potasse, 'acide nitrique correspondant à 1 division de la burette serait os r ,ooooo3.

On a dû nécessairement se demander si le volume de teinture détruit est proportionnel au poids de 1 acide nitrique qui occasionne la destruction. L'expérience a montré qu'il en est ainsi; on rapportera quelques-uns des nombreux essais faits pour s'en assurer.

og>io de nitrate de potasse ont détruit atji de teinture

On aurait dû en détruire IO

Différence. . . o,5

La différence, ou, si l'on veut, l'incertitude du dosage, e st donc le ^ du poids de l'acide renfermé dans ° 8l ',oi de nitrate : o gr ,oobià.

Dans une autre expérience :

°)Oi de nitrate de potasse ont détruit la couleur bleue de M%

°>oo5 » '*

un aurait dû détruire ,

La différence a encore été de . . . o , 5

On est arrivé à des résultats semblables en opér 't»t avec des teintures d'indigo plus faibles, parce

( 2 58 ) qu'elles étaient destinées à doser l'acide de i ou plusieurs milligrammes de nitrate de potasse :

gr «IV

0,001 de nitrate a détruit 20,0 divisions de teinture. 0,002 » 3g, o

o,ooo5 » 9,4

Les différences constatées n'ont pas été plus fortes quand on a opéré avec une teinture assez peu colorée pour que 16 à 18 divisions pussent être décolorées, ou plutôt passassent à la nuance vert-chrome par l'effet de o gr ,ooo2 de nitrate de potasse.

Par la teinture forte d'indigo, la première, on ne peut guère doser l'acide de plus de os r ,o3 de nitrate de potasse, à cause de la couleur foncée que prend une liqueur quand elle renferme le produit de la réaction ; il devient alors difficile de saisir la teinte vertchrome persistante, qui est l'indice certain de l'absence de l'acide nitrique. Aussi le procédé convient-il surtout pour doser de faibles quantités de nitrate que l'on ne doserait pas par d'autres moyens.

On ne doit pas d'ailleurs s'exagérer la portée a e l'erreur que l'on est exposé à commettre en opérari r sur peu de matière. La précision que l'on atte»' 1 dépend à la fois de l'homogénéité de la substance sur laquelle on agit, et du degré de sensibilité particulie' au réactif dont on fait usage. En opérant sur une prise d'essai dont le poids ne dépasse pas t gramme les essayeurs assignent avec une suffisante certitu cle la proportion de métaux précieux que tient un ling de plusieurs kilogrammes. Or il est de fait qu'un* 3 dissolution dans laquelle il y a des nitrates est b*& autrement homogène qu'un lingot, et que, par cor^ e

( »*9-) quent, les quelques centimètres cubes de liquide prélevés pour l'analyse offrent plus de garantie qu'une prise d'essai coupée dans une masse métallique.

Si dans un litre d'eau il y a d^ï de nitrate, on peut, en évaporant, réduire le volume de la dissolution à 10 centimètres cubes. Si l'on prend maintenant i centimètres de la liqueur ainsi concentrée pour y doser l'acide nitrique avec une teinture accusant à ~hs près de centigramme le nitrate, o6 r ,ooo5 représentera l'erreur probable que l'on commettra, soit dans un sens, soit dans l'autre, erreur qui sera multipliée par 5, puisque l'on a opéré sur le cinquième de la dissolution réduite à 10 centimètres cubes. On pourra donc accuser en nitrate :

Ou o,o 97 5

Au lieu de o, ioo

La sensibilité de la teinture d'indigo augmentant à mesure que son intensité en couleur diminue, avec des teintures 10 fois, ioo fois moins intenses, on répond ra de ^ de milligramme, de flfaf de milligramme de nitrate.

Une teinture titrée d'indigo, préparée suivant la Prescription indiquée et agissant avec le concours de 1 acide chlorhydrique pur, permet, sans aucun doute, de doser avec certitude l'acide de quelques centièmes de milligrammes de nitrates dissous dans de l'eau distillée; mais lorsque je voulus appliquer ce mode de dosage à la détermination des très-faibles proportions de nitrates que les eaux pluviales renferment ordinai- 'euient, le réactif indigo présenta les plus singulières ; ">omalies.

Ainsi, de nombreuses expériences ont fait voir que si l'on ajoutait i milligramme, et même une fraction de milligramme de nitrate de potasse à i litre d'eau distillée, on retrouvait, à quelques centièmes de milligramme près, la minime quantité de sel introduite; mais que si l'on faisait la même addition à i litre de pluie, on ne retrouvait pas toujours le nitrate ajouté, quelquefois même il était impossible d'en déceler la moindre trace. J'ai eu l'occasion de faire cette remarque, que la perte éprouvée est d'autant plus forte, que l'eau par la concentration acquiert une teinte ambrée plus prononcée. Dans deux essais où l'eau de pluie concentrée était restée incolore, l'indigo accusa la totalité du nitrate que l'on avait mis.

C'est que l'eau de pluie, même la plus limpide, celle qui tombe dans les champs, dans les forêts, n'est presque jamais exempte d'une matière soluble, de nature organique, queZimmermann, Brandes, Hermbstadt, et plus récemment M. Barrai ont aperçue, et que les premiers de ces observateurs ont désigna sous les noms de résine, de pjrrhine, de mucus- C'est à cette matière, dont la constitution est encore inconnue, que j'attribue les difficultés que l'on a rencontrées dans le dosage de l'acide nitrique des eaux pluviales par la teinture d'indigo. Au reste, elle n'est pas, on le pense bien, la seule substance organique capable d'affecter ce dosage : le sucre, le gh l * cose, la gomme, la dextrine, la gélatine agissent de la même manière et tout aussi défavorablement ; mais? chose remarquable, l'acide acétique, les acétates, ' eS acides tartrique, oxalique, les sels ammoniacaux,® le gênent en aucune façon : le réactif conserve tôt**

cm

( :i(>< ) sa sensibilité. Voici le détail de quelques essais :

I. oe',ooi de nitrate de potasse détruisait g' 11 *,, de la teinture dont on se servait.

En ajoutant à o^ooi de nitrate o^oi de gomme arabique, on n'a plus détruit que i di *,o de teinture.

II. oe r ,ooi de nitrate de potasse, additionné de 0^,0 1 de sucre candi, n'a plus détruit de teinture.

III. os r ,ooi de nitrate de potasse, après avoir reçu o^oi de gélatine, n'a plus détruit que 6 di \5 de teinture.

Si l'on eût voulu doser le nitrate, l'on aurait eu :

9 ">7 : °>°oi :: 6,5 : = o« r ,ooo67 nitrate trouva.

o gr ,ooo33 perte.

o« r ,ooioo nitrate ajouté.

Ainsi le £ du nitrate eût échappé au dosage.

IV. oG',001 de nitrate mêlé à o« r ,oi d'acide tartrique a détruit

dlv

to,2 delà teinture.

9,7 titre.

Excédant. . . o,5

On avait mis nitrate o 0001

Trouvé o,oooio5

Excédant o,ooooo5

La présence de l'acide tartrique n'a pas empêché le dosage.

. V. o«',ooi de nitrate de potasse, mêlé à o«',oi d'acide citrique, - détruit 9^,7 de teinture, exactement ce qu'il détruisait en l'ab- Se nce de l'acide citrique.