I. On a introduit dans la cornue

cm

W^mm

Manganèse i , ooo

Nitrate de potasse. .'. , o ,001 dissous dans i cent, cube d'eau.

Su cre 0,010

Acide sulfurique , centim. cube étendu de i cent.

cube d'eau.

Après le lavage par distillation, le liquide a été concentré et l'acide nitrique dosé dans le tube-récipient.

1 5^,2 de la teinture employée étaient détruites par i milligramme de nitrate.

Le manganèse et l'acide sulfurique fournissaient une quantité d'acide nitrique équivalente à o mil,i s.o3 de nitrate de potasse.

Avant le dosage, dans la burette, teinture. 43*3 Après 5 7;5

Différence. . . 14,2 Correction pour la teinte vert-chrome. ... o,3

Teinture détruite. . . i3,q

i5 dlT ,2: i ml1 :: i3, 9 : ^ = 0,92 de nitrate. Correction pour les réactifs o , o3

Nitrate trouvé CjSg

Nitrate ajouté i ,00

Nitrate perdu 0,11

Dans plusieurs expériences faites sur les mêmes quantités de matières, dans les mêmes conditions, c'est-à-dire dans un mélange de sucre, de glucose et de nitrate, où ce dernier entrait pour ^, la perte en nitrate a été généralement de o milli «,i2.

Il est probable qu'une partie de l'acide nitrique est détruite en brûlant une partie des éléments du sucre, avant que l'oxygène se dégage du peroxyde.

( aÔ6 )

L'acide acétique engagé dans l'acétate de plomb ne se comporte pas comme les matières sucrées vis-à-vis des nitrates.

On a distillé :

Manganèse i gramme .

Nitrate de potasse . . . o mUUs ,2 dissous dans i cent. cub. d'eau •

Sous-acétate de plomb o Er ,2 dissous dans i centim. cube d'eau.

Acide sulfurique .... i centimètre cube.

On a lavé deux fois par distillation, avec 4 centimètres cubes d'eau.

On a trouvé, en dosant par la teinture d'indigo, I e liquide distillé,

L'acide nitrique répondant à o, 18 de nitrate de potasse. On avait ajouté, nitrate ... 0,20

Différence. . . 0,02

Lorsque le mélange de sucre et de nitrate est fait a parties égales, la perte en acide nitrique est beaucoup moins forte; elle est à peine sensible quand le nitrate domine. Aussi le procédé par le manganèse est-il trèsconvenable pour doser l'acide nitrique dans les eau x météoriques, dans les eaux de drainage, dans l'eau des fleuves, parce que dans ces eaux il n'y a, relativement aux nitrates, que très-peu de matières combustibles. Il est de fait que si, après avoir dosé l'acid e nitrique dans de l'eau de pluie, de l'eau de source on de rivière, on met à la même eau 1 à 2 milligrammes d'acide nitrique, on retrouve ce qu'on a mis en sus de ce que l'on avait trouvé d'abord.

Les matières azotées n'apportent pas, dans le dosage de l'acide nitrique par le manganèse, les mêmes perturbations qu'y apportent certainement les matie-

( ^8 7 ) •es analogues au sucre ou au glucose; leur azote ne semble pas non plus s'acidifier en partie, comme cela Arrive avec le bichromate de potasse.

Ainsi, un corps très-azoté, la gélatine, ne donne pas sensiblement d'acide nitrique quand on la traite Par l'oxyde de manganèse et l'acide sulfurique.

Dans une cornue où il y avait i gramme de manganèse, on a mis os r ,2 de gélatine dissoute dans 4 centimètres cubes d'eau;

i centimètre cube d'acide sulfurique.

Dans le liquide distillé, on a dosé par l'indigo oKr ,oooo63 d'acide nitrique, et encore ces -pf-de milligramme devaient-ils provenir des nitrates' contenus dans la gélatine, puisque, d'après le dosage qu'on en avait fait, ils y entraient pour -^ de milligramme «ans les o& v ,2 de la matière soumise au traitement.

Dans une autre expérience où oe r ,oi de gélatine dissous dans 3 centimètres cubes d'eau fut distillé avec i gramme de manganèse et i centimètre cube décide sulfurique, le liquide distillé détruisit i/, div ,2 d'une teinture d'indigo, dont t3 div ,4 étaient décolores par o» mi V de nitrate de potasse. L'acide nitrique dosé dans cette circonstance représentait à très-peu près Tïïô de milligramme de nitrate de potasse.

L'azote de l'ammoniaque ne paraît pas s'oxyder Plus que celui de la gélatine sous l'influence du peroxyde de manganèse. On a mis dans une cornue :

a milligrammes d'ammoniaque contenus dans 3 cent, cubes d'eau.

1 gramme de manganèse.

1 centimètre cube d'acide sulfurique.

Le liquide distillé, essayé par la teinture d'indigo,

( 288 ) tenait jj^ de milligramme d'acide nitrique, quantité qui est sur la limite des erreurs du procédé.

Admettant qu'une quantité très-faible de nitrate, étant en présence d'un sel ammoniacal, pourrait être détruite comme il arrive dans la purification de l'acide sulfurique, on fait une expérience consistant à distiller :

i gramme .

mffllg

0,1 dissous dans 1 centimètre cube d'eau- 1 centimètre cube.

Manganèse

Nitrate de potasse Ammoniaque. . . .

Acide sulfurique .

Dans le liquide distillé, essayé par la teinture d'indigo, on a retrouvé l'acide nitrique équivalent a o milIis ,2i, précisément ce qu'on avait mis.

o gr ,02 d'asparagine, traités par le bioxyde de manganèse el l'acide sulfurique, n'ont pas donné d'acide nitrique, et cela était facile à prévoir, puisque, p ar l'action de l'acide sulfurique, un amide de cette nature produit^un sel ammoniacal dont l'azote n'est pas oxydé dans cette circonstance.

Élimination du chlore des dissolutions dans fe s ' quelles on doit doser l'acide nitrique. — En cherchant à doser l'acide nitrique dans une grande quantité d'eau de pluie que l'on avait réduite à un trespetit volume, le liquide distillé que l'on obtint, ea traitant l'eau concentrée par le bichromate de p ' tasse et l'acide sulfurique, contenait une proportion de chlore qui empêcha d'employer la teinture d i n " digo. Le chlore provenait évidemment des chlorures alcalins dont les eaux météoriques ne sont jamais exemptes, alors même qu'elles sont recueillies lo ,n

cm

( ^9 ) de la mer. Cet incident dut fixer mon attention, Puisque la présence du chlore rendait impossible le dosage de l'acide nitrique par l'indigo. Il y a plus : "ne dissolution dans laquelle des chlorures seraient «lèlés à des nitrates, et que l'on traiterait par le man- §anèse, par le bichromate et l'acide sulfurique, donnerait naissance à du chlore. C'est ce quj arriverait Infailliblement, si l'on appliquait à l'eau de l'Océan 'un des deux procédés que j'ai décrits. Quand une dissolution contient des chlorures, comme l'eau de taer, il est indispensable d'en séparer le chlore en le faxant dans un chlorure insoluble; on y parvient à aide du sulfate ou de l'acétate d'argent/ et même de acétate de plomb, car le chlorure de ce dernier métal j*t si peu soluble, le chlore qu'il produit est en si aible quantité, que, comme on le verra bientôt, il est ai sé de s'en débarrasser. C'est par le dernier moyen "lue je suis parvenu à doser, par l'indigo, de fort pertes quantités d'acide nitrique dans de l'eau de mer Prise à Dieppe.

Quand les dissolutions sur lesquelles on opère ne t] ennent que fort peu de chlorures, comme c'est le cas P°iir les eaux pluviales, pour beaucoup d'eaux de riv 'eres et de sources, pour l'eau avec laquelle on a essivé de la terre arable, il n'est pas nécessaire de aire subir un traitement préalable, consistant en une édition d'un sel soluble de plomb ou d'argent, traitent qui implique des filtrations, des lavages, etc. J* produit de la distillation dans lequel l'on dosera acide nitrique, tiendra, il est vrai, du chlore, mais •suffira d'y verser quelques gouttes d'une solution ammoniaque pour le faire disparaître instantané

( 2 9° ) ment, et il n'y aura plus qu'à faire bouillir dans I e tube même pour expulser l'ammoniaque en excès.

De l'eau dans laquelle on mit quelques goutte» d'une dissolution de chlore, a décoloré rapidemeo la teinture d'indigo. En ajoutant à la même eau chlorée un peu d'ammoniaque dissoute, agitant et faisan bouillir pour expulser l'excès d'ammoniaque, on n a pu, avec cette eau, décolorer une demi-division « e teinture d'indigo qui aurait été détruite par 2 mil» 1 ?" mes de milligramme d'acide nitrique (1). L'effet d e l'ammoniaque est instantané.

Tout liquide distillé, dans lequel on doit faire reagir la teinture d'indigo, doit toujours recevoir préalablement quelques gouttes d'ammoniaque pure; ° n fait bouillir dans le tube récipient pour chasser fan 1 ' moniaque en même temps que l'on concentre; en saturant l'acide nitrique, on ne risque pas d'éprouver une perte pendant la concentration : aussi il eS prudent d'en ajouter au liquide distillé, alors mêi» 1 qu'il n'a pas l'odeur de chlore.

Lorsque, dans l'eau à examiner, il y a une f« r proportion de. chlorure, comme dans l'eau de la vas »

dans des eaux minérales, il convient, comme ]e

l'ai

dit, d'éliminer le chlore avant de procéder à la re " cherche ou au dosage de l'acide nitrique; l'acéta

(1) L'ammoniaque considéré comme pure dans les laboratoires,' ferme quelquefois de l'acide nitrique; l'ammoniaque du commerce contient toujours, et souvent en forte proportion. Pour s'en procur exempte de nitrates, il faut en préparer en traitant l'ammoniaque p ^ de l'hydrate de chaux, dans un ballon dont la capacité est tro* quatre fois aussi grande que le volume du liquide sur lequel on op<> Le gaz ammoniacal qui se dégage lorsque l'on vient à chauffer le Ion, est conduit parjun tube dans de l'eau distillée.

( 2 9 r ) d argent, l'acétate de plomb, neutre ou basique, contiennent pour effectuer cette élimination. L'acétate 11 argent est si peu soluble, qu'il doit être ajouté en P°udre à l'eau de laquelle on veut enlever le chlore, et il est bon d'aider la double décomposition en chauf- »ant légèrement.

H est avantageux, on le conçoit, d'employer un *gent à peu près insoluble, parce que le volume du Uquide où a lieu la réaction ne change pas sensiblement. Une fois le chlorure d'argent déposé, et après s être assuré qu'il n'y a plus de chlorure soluble, l'on P r end, par décantation, un volume déterminé du Jiqmde, on évapore, et une fraction du liquide conc entré est introduite dans le petit appareil, soit avec du bichromate de potasse, soit avec du bioxyde de Manganèse; dans les deux cas, l'acide sulfurique intervient pour produire l'oxygène naissant. Le liquide distillé est exempt de chlore, ce qui ne dispense pas de le saturer par l'ammoniaque avant de le concentrer dans le tube-récipient, où l'on fait ensuite réagir acide chlorbydrique et la teinture d'indigo pour doser l'acide nitrique.

L'acétate de plomb sépare, comme l'acétate d'ar- ^nt, le chlore formant des chlorures alcalins, le sel de plomb peut être employé dissous, et en mesurant e volume de la dissolution ajoutée peu à peu, de macère à n'en mettre qu'un léger excès. On sait quel es t le volume de cette eau après la précipitation du chlore, notion indispensable, puisque l'on doit en Rendre seulement une partie pour le dosage que l'on a en vue. Le chlorure de plomb précipité n'est pas al5 sohiment insoluble comme le chlorure d'argenl ;

I 2 9 2 ) l'eau que l'on décante en contiendrait, si elle éta 1 pure, -,4-5 de son poids; ce chlorure, lorsque 1 on arrive au traitement de l'eau concentrée par l'acide sulfurique et un oxydant, le bichromate ou le bioxyde de manganèse, donne lieu à du chlore, en faible q i' a0 ' tité, il est vrai, vu le peu de solubilité du chlorure de plomb. Ce chlore est d'ailleurs annulé dans ses effets sur l'indigo par l'ammoniaque versée dan9 > e liquide distillé tenant l'acide nitrique.

Influence des précipités formés dans les liquide^ sur le dosage de l'acide nitrique. — On sait que lorsqu'on précipite l'acide sulfurique d'un sulfate alca' 111 par le nitrate de baryte, le sulfate de baryte forni e entraîne et retient du nitrate. En précipitant par » e sous-acétate de plomb une eau dans laquelle on aura' eu à doser l'acide nitrique, il pouvait arriver qu e ' chlorure de plomb entraînât et retînt aussi des i 31 " trates. D'ailleurs, si cette eau renfermait, outre des chlorures, des sulfates ou des carbonates alcalin 8 » il y avait à craindre que le sulfate, le carbonate de plomb n'entraînassent aussi des nitrates. J'étais daU' tant plus fondé à soupçonner l'influence fâcheuse des précipités abondants dans le dosage de l'acide nitrique, qu'elle s'était révélée de la manière la pl uS évidente dans des recherches que M. Barrai exécutait dans mon laboratoire sur l'eau de la vallée du Nil. Cette eau, très-limpide, précipitait abondammeU par le sous-acétate de plomb; le précipité était s« r ' tout formé de carbonate.

T)ans l'eau préalablement traitée par le sous-acétate de plomb, on avait trouvé par litre :

cm

j^^^^^^^^^^^^^^^^BBH

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IllililU