CH 3 CH0 = GH 3 - CH — CH - CH = O OH H

CH 3 — CH - CH - CH = O = CH 3 - CH = CH — C = 0 + H ! 0 i)H H

Ce genre de condensation observé pour la première fois sur l’aldol a fait donner à ce genre de transformation le nom rappelant le produit obtenu, c’est-à-dire le nom de crotonisation.

Elle s’opère à chaud quand on chauffe pendant longtemps les aldéhydes avec du chlorure de zinc, de l’acétate de sodium ou même sans addition de sels, pourvu que la température soit suffisamment élevée et qu’on la maintienne longtemps.

Cependant l’addition d’une petite quantité de chlorure de zinc produit plus sûrement la réaction.

Polymérisation. — Le troisième genre de condensation que peuvent subir les aldéhydes, consiste dans la condensation de trois molécules d’aldéhyde en une seule.

Dans ce genre de réaction, on admet que l’union des molécules se fait par l’oxygène. Les raisons qui militent en faveur de cette constitution sont les suivantes :

1) Si on chauffe les polymères ainsi obtenus, ils repassent au moins en partie à l’état d’aldéhydes, ce qui n’aurait pas lieu si l’union s’était faite par les carbones, cette liaison ne pouvant être détruite par l’application de la chaleur.

2) Ces polymères chauffés avec l’acide iodhydrique donnent le carbure correspondant à l’aldéhyde.

On représentera donc ces trimères par le schéma suivant : CH - R

R — HC^JCH — R O

Gomme on le voit, ce genre de condensation diffère des deux premiers en ce que la fonction aldéhydique semble avoir disparu, tandis que dans les deux premiers elle est conservée.

Il était intéressant de signaler ces condensations, car elles présentent au point de vue pharmaceutique un intérêt incontestable. Elles nous montrent, en effet, la facilité avec laquelle, sous l’influence de causes nombreuses et en apparence peu importantes, ces corps changent de constitution et par là même de propriétés.

La présence de petites quantités d’acide chlorhydrique ou d’alcalis produit l’aldolisation.

Le simple chauffage, pourvu qu’il soit assez long, les crotonise; des traces d’impuretés, acides, chlorure de zinc, etc., les polymérisent. Ce sont donc des produits que la pharmacie ‘îoit s’attacher à obtenir dans le maximum de pureté, sous peine de délivrer des produits ne présentant plus les propriétés thérapeutiques qu’on en attend.

Caractères analytiques des Aldéhydes.

Pratiquement, les fonctions aldéhydes se caractérisent par u n certain nombre de réactions dont les unes sont communes a ux aldéhydes et aux acétones et dont les autres sont spéciales a ux aldéhydes.

Dans le premier groupe, on peut ranger les réactions re posant sur la formation de composés bisulfitiques, ou sur ^ production d’oximes, d’hydrazones.

J’ai déjà parlé précédemment de ces réactions; je n’y reviens pas.

Dans le deuxième groupe, on peut ranger les réactions de réduction, les réactions de coloration.

L’azotate d’argent ammoniacal est rapidement réduit par les aldéhydes même en petite quantité.

Pour obtenir des résultats très nets, il convient, d’après Tollens, d’opérer comme il suit (*) :

Dissoudre 3 grammes de nitrate d’argent dans 30 grammes d’ammoniaque et ajouter 3 grammes de soude caustique dissous dans 30 grammes d’eau, conserver le réactif à l’abri de la lumière pour éviter les explosions possibles, résultant de la formation d’argent fulminant.

Avec une solution d’aldéhyde au 1/100, on obtient au bout d’une demi-minute le miroir d’argent ou un précipité brun.

A froid, le réactif de Nessler est rapidement réduit par les aldéhydes; il se forme dans ce cas un précipité brunâtre.

A chaud, les sels de cuivre en solution alcaline (liqueur de Fehling) sont réduits avec formation de sous-oxyde de cuivre.

Si l’on ajoute à de la fuchsine décolorée (*) par l’acide sulfureux un aldéhyde ou un corps à fonction aldéhydique, il se produit une coloration violette d’autant plus intense que la substance à essayer est plus riche en aldéhyde.

On a attribué pendant longtemps cette coloration à la production d’un éther sulfureux qui aurait pour résultat de soustraire la fuchsine à l’action décolorante de SO*.

Il n’en est rien, car celte réaction s’obtient même en mettant une quantité de bisulfite de soude supérieure à celle qui est nécessaire pour décolorer la fuchsine.

Il paraît plus probable que cette coloration provient de la combinaison des aldéhydes avec la rosaniline.

La réaction avec l’acide diazobenzènesulfonique est encore plus sensible que celle-ci.

(») Tollens, D. Ch. G., 15, p. 1629.

(«) Schmidt, D. Ch. G., 14, p. 1848.

On ajoute à une solution sulfurique étendue d’acide parasulfanilique, peu à peu, de l’azotite de soude en quantité équivalente en refroidissant au moyen de la glace. On ajoute à cette solution, peu à peu, de la soude en excès, puis le produit aldéhydique et de l’amalgame de sodium, on obtient au bout de peu de temps une coloration rouge qui passe au violet.

Il est absolument indispensable pour la réussite de cette réaction que l’acide diazobenzènesulfonique soit préparé au moment du besoin (*).

État naturel.

Un grand nombre d’aldéhydes existent à l’état de liberté dans la nature. C’est ainsi que l’essence de cannelle et de cassia renferment l’aldéhyde cinnamique, l’essence de cumin renferme de l’aldéhyde cuminique; dans tous ces cas l’aldéhyde peut être considéré comme existant dans la plante qui fournit l’essence.

D’autres fois, ces aldéhydes prennent naissance par suite du dédoublement d’un glucoside par l’action de divers agents; dans le cas de l’amygdaline, c’est l’eau qui intervient Pour donner du glucose, de l’acide cyanhydrique et de l’aldéhyde benzoïque.

Les travaux qui ont été faits dans le but d’expliquer la formation des aldéhydes dans les plantes se rapportent surtout aux aldéhydes condensés ou sucres.

U y a deux cas à considérer :

1) L’aldéhyde correspond à la série grasse;

2) L’aldéhyde correspond à la série aromatique.

Examinons le premier cas.

Si l’on considère l’aldéhyde formique CH’O, on voit qu’elle

(’) Penzold et Fischer, D. Ch. G., 16, p. 657.

contient les éléments d’une molécule d’eau et un atome de carbone.

Sa production paraît donc s’expliquer par la dissociation complète de CO 2 qui dégagerait alors tout son oxygène.

Le carbone à l’état naissant s’unirait alors à H 2 0 pour donner de l’aldéhyde formique.

Les . expériences de Boussingault ont démontré que ce mode de formation n’est point du tout acceptable.

Ayant cultivé des végétaux dans du sable aluné et par conséquent, privé de matières organiques, il trouva en analysant ces végétaux que la quantité d’hydrogène de ces végétaux est plus grande que celle qui est nécessaire pour faire de l’eau avec l’oxygène. Dans ces conditions, il faut bien que ces plantes aient emprunté cet hydrogène en excès à l’eau, qu’elles ont dû dès lors décomposer.

Mais pour une molécule d’acide carbonique disparu (2 volumes), il apparaît une molécule d’oxygène (2 volumes) ; il faut que l’oxygène soit emprunté d’une part à l’acide carbonique (1 volume) et d’autre part à l’eau (1 volume).

Ainsi le composé qui doit se former en premier lieu dans la plante est l’aldéhyde formique et un produit de condensation. Cette remarque est confirmée par l’expérience de Timiriazeff (*), qui a démontré que s’il fait tomber sur une feuille vivante un spectre lumineux, partout où existeraient les bandes d’absorption de la chlorophylle, si la lumière traversait le limbe, il se forme de l’amidon ou anhydride des glucoses.

En 1877, M. Gauthier a émis l’idée que la chlorophylle est apte à décomposer l’eau sous l’influence de la lumière pour donner un dérivé de réduction en dégageant de l’oxygène et que la chlorophylle ainsi modifiée est l’intermédiaire qui réduit l’acide carbonique sous l’influence de la lumière en repassant à l’état de chlorophylle verte.

Plus tard, en 1879, M. Gauthier démontra l’existence de ce dérivé, et après lui, Timiriazeff l’établit à son tour.

(') Compte Rendu As. sc t. CX ( p. 1346.

Il convient d’ajouter que Maquenne a démontré que l’alcool méthylique et l’acide formique se rencontrent souvent dans les feuilles. Or, le premier ne diffère de l’aldéhyde formique que par H’ et le second est le produit de l’oxydation.

Il résulte de tout ceci que le mode de formation de l’aldé- ' hyde formique paraît bien démontré.

Or, cet aldéhyde formique est susceptible de donner des produits de condensation quadruples: C‘H 8 0*; quintuples: l’arabinose ; sextuples : glycoses.

Ces polymérisations réalisées dans les laboratoires peuvent être effectuées aussi par les agents chimiques ou les ferments que sécrètent les feuilles.

Pour ne citer qu’un exemple, prenons des feuilles de bananier ou de laitue exposées préalablement à l’obscurité : on n’y trouvera pas de sucre; mais si on les expose à la lumière, on y voit bientôt reparaître le glucose.

La production des aldéhydes aromatiques dans les plantes est moins bien connue.

Cependant on a remarqué que dans bon nombre de plantes on trouve des carbures de compositions diverses: les unes sont des carbures éthyléniques, les autres des carbures aromatiques.

Les carbures éthyléniques en s’oxydant peuvent fournir par absorption de l’oxygène à l’état naissant, des isomères, des aldéhydes, qui pourront ensuite par transposition moléculaire donner des aldéhydes et même des acides.

C’est ainsi que l’essence d’eucalyptus contient à la fois les aldéhydes butyrique, valérianique, plus les acides correspondants. Quant aux carbures aromatiques à chaîne latérale, °u sait que l’oxydation les transforme en acides et par une oxydation moins avancée en aldéhydes.

Méthanal H - CHO.

Aldéhyde formique. Formaldéhyde. Formol.

Le méthanal est le premier terme de l’oxydation de l’alcool méthylique. Pendant longtemps, ce corps n’a pas été préparé à l’état de pureté et les procédés qui le fournissaient le donnaient toujours en petite quantité. Ils consistaient pour la plupart dans l’oxydation à une température élevée des vapeurs d’alcool méthylique. Aujourd’hui, il est fabriqué en grand industriellement par le procédé Trillat, qui permet d’en obtenir de grandes quantités.

Dans un récipient en cuivre de 200 litres et chauffé par le fond, on verse 50 kilogr. d’alcool méthylique. Le dessus du I récipient porte un tube en cuivre courbé à angle droit et portant à son extrémité une petite pomme d’arrosoir, qui s’engage librement dans un tube en cuivre de plus grand diamètre qui contient du coke que l’on peut porter au rouge sombre. L’extrémité de ce tube est mis en communication avec une trompe à faire le vide qui permet l’introduction de l’air destiné à l’oxydation par l’espace annulaire compris entre les deux tubes.

En chauffant par le double fond, l’alcool s’échappe en pluie fine par les orifices de la pomme d’arrosoir, se mélange à l’air et se transforme en aldéhyde par son passage sur le coke chaud. Les produits sont ensuite rapidement soustraits à l’action de la chaleur au moyen de la trompe et viennent se condenser dans des récipients refroidis. On obtient ainsi un mélange d’eau, d’alcool méthylique, d’aldéhyde formique et de petites quantités d’acide formique.

On peut employer dans les laboratoires un dispositif analogue. L’aldéhyde formique ne peut exister qu’à l’état gazeux ou à l’état de solution diluée, ou bien à l’état liquide au-dessous de — 20°. Ses solutions dans l’alcool méthyliq ue seules sont stables, et encore faut-il que la teneur en aldéhyde

formique ne dépasse pas 52 p. 100. Si l’on cherche à pousser plus loin la concentration, il y a polymérisation.

Cette polymérisation s’effectue très facilement pour peu que la température s’élève notablement au-dessus de 21°. Quand la température s’élève au-dessus de 21®, il y a polymérisation avec explosion (*).

Quelles que soient les conditions qui ont produit la polymérisation, on obtient un corps unique auquel on attribue la formule (CH’0) s . C’est une masse blanche cristalline fondant à 171°, 172°, insoluble dans l’alcool, l’éther, ne se dissolvant dans l’eau qu’à chaud et sous pression en régénérant l’aldéhyde formique.

Il se décompose de même en aldéhyde quand / on essaie de < le volatiliser.

On a signalé un deuxième polymère de l’aldéhyde formique qui avait pour formule (CH’0)\ Il se produisait par évaporation d’une dissolution aqueuse d’aldéhyde formique sous la cloche à acide sulfurique. Il différerait du précédent par sa facile dissolution dans l’eau. Si on cryoscope cette dissolution, on trouve un chiffre voisin de 50°, ce qui correspondrait bien ù la formule (CH J 0)\ Du reste, le produit obtenu est instable à l’état solide, il se transforme en trioxyméthylène et en solution en aldéhyde formique, comme on peut le voir en Prenant le poids moléculaire de sa dissolution au bout de peu de temps. On trouve alors un chiffre voisin de 30.

Enfin M. Delepine, en soumettant à une évaporation lente la solution aqueuse de CH’O, a vu celle-ci déposer un hydrate répondant à la formule OCH’O, H'O ( 2 ).

Enfin Pratesi, en chauffant le trioxyméthylène à 115° avec des traces d’acide sulfurique, a obtenu à la partie supérieure du mélange refroidi un polymère répondant à la formule (CH s O)*, comme l’indique sa densité de vapeur.

Il résulte de là que le trioxyméthylène n’a pas pour consti-

(‘) Deutsche Ch. G., 25, p. 2433.

( s ) Bulletin Soc. Chim., (3), 17.

tution celle qu’on lui attribue généralement et que c’est un polymère de formule (CH’0)\

Il résulte de tout cela que les solutions aqueuses d’aldéhyde formique ne paraissent pas stables si elles sont préparées à froid et qu’on y voit bientôt apparaître, outre CH s O, les polymères (CH’O) 1 , (GH’O)’, corps de Pratesi.

Si, au contraire, les solutions sont chauffées, on obtient des solutions ne renfermant plus que CH s O, propriété à retenir, puisque la fonction aldéhydique dans ces polymères paraît momentanément cachée.

Au point de vue chimique, le méthanal jouit des propriétés générales des aldéhydes, mais en plus de celles de ces corps, il se comporte en présence de l’eau comme un glycol ayant pour formule

C’est ainsi qu’une solution aqueuse d’aldéhyde formique saturée d’HCL donne l’alcool méthylique chloré que l’on peut écrire CH 5 ^]® et qui représente l’éther monochlorhydrique du glycol méthylénique.

Il en est de même quand on sature la solution de IIBr.

Il est bon de savoir que les corps ainsi obtenus sont toujours accompagnés de leurs produits de condensation CH’Cl — O — CH’OH.

Du reste, à ce glycol hypothétique correspondent de véritables éthers oxydes du type CH‘/q “ R-

En particulier le méthylal n’e'st autre chose que CH*<^q “ qjji et s’obtient en faisant réagir à chaud l’alcool méthylique sur l’aldéhyde formique.

Enfin, sans vouloir exposer les propriétés chimiques toutes particulières de ce corps, je dirai que, grâce à la faculté qu’il possède de perdre son atome d’oxygène et de saturer ses deux affinités libres, il se prête à un grand nombre de synthèses.

En solution alcaline, d’après L. Vanino( 1 ), il réduit complète-

(‘) Deutsche Ch. G., t. 31, p. 1763-1765,11, 7,98.

ment les sels d’or, les sels d’argent solubles et ceux qui ne le sont pas. Il en résulte que cette réaction a été appliquée par son auteur au dosage de l’or, de l’argent et du bismuth ( l ) dans les solutions exemptes d’autres métaux et à la régénération des résidus d’argent.

Propriétés antiseptiques et microbicides.

On connaissait depuis longtemps les propriétés microbicides de l’aldéhyde formique, mais elles étaient tombées dans l’oubli par suite de la rareté de ce corps. C’est grâce à M. Trillat qu’on en a rendu l’emploi pratique. C’est lui qui a appelé de nouveau l’attention sur ce produit, grâce aux perfectionnements apportés à sa préparation.

M. Trillat a reconnu que l’aldéhyde formique possède un pouvoir désinfectant double de celui du sublimé et que, de Plus, il est fort peu toxique. Des doses très minimes de ce corps sont infertilisantes. Ainsi, pour le lait, 0,03 à 0,04 suffisent pour en assurer la conservation pendant un mois( 4 ).

Pour d’autres substances alimentaire,s, vin, bière, la dose nécessaire à la conservation est encore plus faible et se réduit à la moitié ( 8 ).

La viande et les substances alimentaires soumises à l’action du méthanal en solution ou en vapeurs peuvent se conserver fort longtemps, mais deviennent impropres à la consommation Par suite de la coagulation des matières albuminoïdes.

Les propriétés microbicides de la formaldéhyde sont très Intenses : à la dose de 1/50,000 elle ralentit le développement des cultures, et à la dose de 1/10,000 elle l’arrête complètement.

(*) Deutsche Ch. G., t. 31, p. 1303-1304,13, 6, 98.

(*) Béchamp et Trillat, Bull. Soc. Chim., (3), 7, 466. 0) Gablin et Gannet, J. ph. chim., (5), 26,367.

Les vapeurs de formaldéhyde agissent de même.

Enfin une des propriétés importantes signalée par M. Trillat est celle qu’a cette substance d’entraver complètement la fermentation lactique, butyrique, acétique, quand on l’emploie à la dose de 1/50,000. A pareille dilution, les ferments ne paraissent pas altérés; mais en solution plus concentrée ils le sont comme aussi du reste les ferments solubles, diastase, pepsine, pancréatine, etc.

Caractères analytiques.

Au point de vue analytique, le méthanal donne les réactions générales des aldélydes, mais offre, en outre, les caractères suivants qui permettent immédiatement de le distinguer. On obtient par addition d’une solution aqueuse d’aniline à 3 ou 4 grammes par litre un trouble d’abord, puis un précipité blanc de triphényl-biméthylène triamine, réaction partagée par l’éthanal.

Le méthanal réduit la solution de sulfate acide de mercure et fournit un précipité blanc de sulfate mercureux cristallin.

Les sels de fer et de platine sont de môme réduits.

La solution ammoniacale de méthanal saturée d’acide acétique fournit, par addition de brome, un précipité jaune d’hexaméthylène-tétramine bromé.

D’après Trillat, on peut caractériser le méthanal au moyen de la diméthylaniline. Pour cela, ou verse un demi-centimètre cube de diméthylaniline dans la solution à essayer et on agite vivement après acidulation avec quelques gouttes de SCVTP.

Le mélange, chauffé pendant demi-heure, est saturé par un alcali, puis chauffé de nouveau pour entraîner la diméthylaniline. Le résidu constitué par du tétraméthyldiaminodiphénylméthane est lavé à l’eau, puis humecté avec de l’acide acétique et additionné de bi-oxyde de plomb.

Si le liquide essayé renferme du formol, celui-ci devient bleu par suite de la transformation du composé.

pm/f^H^Az ■— (CH*)* pit|~.tt/C 8 H < Az — (CH 3 )*

\C'H‘Az - (CH 3 )* en 1 jHÜH \C 6 I1*Az - (CH 3 )*

Le formol donne, avec le chlorure ferrique et la peptone en solution sulfurique au tiers une coloration bleue intense, sensible même à la dose de 0* r 05 de méthanal paraître. Quand en veut rechercher l’aldéhyde formique dans les aliments, cela devient plus difficile, car souvent il forme avec eux des combinaisons stables; cependant, pour les boissons fermentées et le lait, on peut distiller et faire les réactions précédentes.

Comme le méthanal n’est employé en pharmacie que sous forme de dissolutions dans l’alcool méthylique, il importe de savoir contrôler le titre de celles-ci.

Les méthodes employées dans ce but sont nombreuses.

M. Legler( 1 ) a proposé de doser volumétriquement l’aldéhyde formique en prenant comme base de son dosage la transformation de l’aldéhyde formique en hexaméthylène tétramine par l’action de l’ammoniaque. Il suffit, dès lors, de faire une dissolution normale d’ammoniaque et de verser celle-ci dans l’aldéhyde formique jusqu’à saturation.

M. Losé Kann( s ) fait remarquer qu’en procédant ainsi on ne tient pas compte de l’alcalinité de l’hexaméthylène amine qui varie avec les indicateurs. De plus, l’aldéhyde formique est généralement acide, ce qui nécessite le dosage préalable de cette acidité.

M. Trillat, tenant compte de tous ces inconvénients, a modifié le procédé de manière à supprimer ces défauts.

Il titre d’abord l’acidité en prenant comme indicateur la phtaléine du phénol et la soude normale comme liquide titrant. Il reprend alors 10 centimètres cubes de la solution d’aldéhyde formique et les étend à 500 centimètres avec de

0 Legler, D. Ch. G., 16,1,333.

(’) Lose Kann, D. Ch. G., 22,1,929.

l’eau. Cette dissolution est additionnée d’un volume connu d’ammoniaque normale, de façon à ce qu’il y ait excès de A’H 3 .

Après quelque temps de contact, on chauffe le liquide et condense les vapeurs qui renferment l’ammoniaque en excès, que l’on dose au moyen de l’acide sulfurique titré normal.

Par différence, on obtient le nombre de centimètres cubes d’ammoniaque titrée nécessaire pour transformer l’aldéhyde formique en hexaméthylène tétramine.

Le seul inconvénient de la méthode, c’est qu’une petite quantité de ce dernier corps est entraînée par distillation.

M. Legler a également proposé de doser l’aldéhyde formique en se basant sur l’action de la soude sur ce corps.

La réaction fournit du formiate de soude et de l’alcool méthylique à chaud :

2CH*0 + NaOH = CH0*Na + CH’OH.

Il suffit alors de mélanger un volume connu de méthanal avec un excès de soude titrée normale, chauffer pendant quelque temps, puis de déterminer l’excès de soude au moyen de l’acide sulfurique titré. On a, par différence, le volume de soude normale nécessaire pour effectuer la réaction, d’où il est facile de conclure l’aldéhyde formique.

Enfin, M. Brochet a proposé de doser l’aldéhyde en faisant remarquer qu’en mettant une molécule de chlorhydrate d’hydroxylamine en présence d’une molécule de méthanal, il y a mise en liberté d’une molécule de HCl.

Par conséquent, une fois la réaction terminée, si on dose l’acide qui a pris naissance, on pourra conclure la quantité de méthanal.

Enfin, pour terminer, je citerai le mode de dosage de M. Grutzner, basé sur l’action du méthanal sur un mélange de chlorate de potasse et de nitrate d’argent.

La réaction se passe conformément à l’équation suivante :

CIO’H + 3CH‘0 + AzO’Ag = 3CH*0 8 H- AgCl + AzO'H

— Bill suffit d’introduire dans un ballon 5 centimètres de liquide à analyser, 1 gramme de chlorate de potasse, 50 centimètres cubes de solution décinormale de nitrate d’argent. Chauffer au bain-marie jusqu’à ce que le précipité cesse d’augmenter. Après refroidissement, filtrer, laver le précipité soigneusement et doser dans le liquide filtré l’argent par la méthode au sulfocyanate d’ammoniaque. On connaît alors par différence l’argent précipité à l’état de chlorure et, par suite, la quantité de méthanal, puisqu’à une molécule de chlorure d’argent formé correspondent trois molécules de méthanal.

Aldéhyde éthylique. Éthanal CH 3 — COH.

L’aldéhyde éthylique est généralement un résidu de préparation de l’alcool éthylique, mais cependant on le prépare par oxydation de l’alcool. On peut pour cette préparation suivre un procédé analogue à celui qui a été employé par Trillat pour le méthanal et en se servant du même appareil.

Il s’obtient encore par oxydation de l’alcool éthylique au flaoyen du bichromate de potasse et de l’alcool éthylique.

Dans un récipient de 20 litres de capacité et muni d’un réfrigérant refroidi à l’eau glacée, on introduit 2 kilogrammes de chromate de potasse grossièrement pulvérisé avec 6 litres d’eau. Dans ce mélange on fait couler peu à peu un mélange d’acide sulfurique et d’alcool dans les proportions suivantes : alcool, 2 kilogrammes; acide sulfurique, 2 k 700. Le mélange s échauffe de lui-même, se colore en vert, et il distille un Mélange d’aldéhyde, d’alcool et d’eau. Le distillatum est Rectifié et on recueille ce qui passe à 25°, cette portion étant dirigée dans l’éther sec.

La solution éthérée ainsi obtenue est traitée par le gaz ammoniac sec, l’aldéhydate d’ammoniaque se précipite. Après

lavage à l’éther, on traite par l’acide sulfurique étendu qui régénère l’aldéhyde. Il ne reste plus qu a distiller et à condenser les vapeurs dans un récipient refroidi énergiquement.

Il ne reste plus qu’à le rectifier au moyen d’un appareil à boules et à recueillir ce qui passe à 21°. L’éthanal est un liquide incolore, bouillant à 21°, d’une densité de 0,801 à zéro et 0,7876 à 15°.

Il se mélange en toutes proportions à l’eau, l’alcool, l’éther, sans produire d’élévation de température.

La solution d’aldéhyde pur a une réaction neutre; les solutions aqueuses évaporées à l’air en présence de l’eau fournissent bientôt de l’acide acétique.

L’éthanal a été expérimenté, au point de vue physiologique, par divers auteurs, parmi lesquels Dujardin-Beaumetz. Il résulte de ses travaux que ce corps possède des propriétés toxiques énergiques. On a essayé de l’employer comme anesthésique ; mais les accidents qui en ont été la suite l’ont fait abandonner.

L’éthanal a une grande tendance, comme le méthanal, à se polymériser.

Si l’on mélange l’éthanal, à la température ordinaire, avec un peu d’acide sulfurique concentré, ou de chlorure de zinc, ou d’acide chlorhydrique, on voit bientôt la plus grande partie du produit primitif se transformer, sans élévation de température ni diminution de volume, en paraldéhyde.

C’est un liquide incolore qui cristallise au-dessous de 10° et bout à 124°.

Une partie se dissout dans dix parties d’eau.

Si on distille le produit, il se transforme en majeure partie en éthanal.

Si on distille en présence de petites quantités de SO‘H', l a transformation est totale.

Le paraldéhyde est employé comme hypnotique et, d’après Dujardin-Beaumetz, il a une action intermédiaire entre I e chloral et l’opium. Il est moins irritant que le chloral et,

par suite, mieux supporté par l’estomac; mais il est moins analgésique que lui. Il en résulte que, dans le cas d’absence de sommeil, résultant de douleurs aiguës, il sera inférieur au chloral, par suite, à la morphine. Au contraire, dans les insomnies nerveuses, il produira de meilleurs effets. Il s’emploie à l’intérieur à la dose de 2 à 4 grammes dans des liquides qui masquent sa saveur désagréable.

Métaldéhyde (CH’-CHO)*.

Il existe un isomère du paraldéhyde, qu’on obtient en traitant l’éthanal préalablement refroidi par quelques bulles de HCl ou SO\

Au bout de quelques heures, celui-ci se dépose à l’état de cristallin; on le recueille et on sépare la portion non transformée. Ce corps est insoluble dans l’eau et difficilement dans l’alcool et l’éther, et se distingue par là même du paraldéhyde; il se sublime déjà à 100°, et entre 112 et 115 plus facilement.

Des mesures cryoscopiques faites, il résulte que le poids Moléculaire de cette substance est égal à (CH 5 —CHO) 5 , c’està-dire qu’une molécule représente 3 d’éthanal condensées en u ne seule.

Il en est de même pour le paraldéhyde; c’est pourquoi M. Friedel a été conduit à considérer ces deux corps comme des isomères stéréochimiques.

L’aldéhyde ordinaire est un toxique violent; ces deux corps s °nt doués de propriétés hypnotiques énergiques, et l’on peut dire qu’elles sont presque aussi développées que celles du chloral.

Il fournit avec les différents réactifs des aldéhydes des Résultats positifs. Il donne avec le nitroprussiate de sodium à 10 p. 100 la lessive des savonniers et l’acide acétique une

belle coloration rouge, tandis que dans les mêmes conditions le méthanal ne produit rien (réaction de Legal caractérisant le groupement (CH* — CO). Si on projette peu à peu quelques gouttes de ce corps dans un tube de verre renfermant 2 ou 3 centimètres cubes de sulfate mercurique porté au voisinage de l’ébullition, on obtient une coloration rougeâtre avec bande d’absorption dans le jaune (Denigès).

Ghloral et Hydrate de Ghloral CCI 8 - CHO.

Le chloral a été découvert en 4832 par Liebig, qui l’obtint en faisant réagir le chlore sur l’alcool absolu et en traitant le produit de la réaction par l’acide sulfurique concentré. Ce ne fut que beaucoup plus tard, en 1869, que Liebreich reconnut les propriétés anesthésiques et hypnotiques de premier ordre de ce corps, dont la fabrication devint alors très importante. Au point de vue chimique, le chloral répond à la formule CCI 8 — COH : c’est donc de l’éthanal trichloré. Il semblerait, d’après cela, qu’on obtiendrait facilement ce corps en faisant agir le chlore sur l’aldéhyde; mais si on obtient de cette façon du chloral, on obtient aussi et en grande quantité du chlorure d’acétyle.

L’hydrate de chloral seul employé en pharmacie a pour formule CCI* CH<^q^, ce qui fait de ce corps un glycol carbérine.

L’action du chlore sur l’alcool absolu qui fournit le chloral peut être considérée comme se passant en plusieurs phases.

Dans la première, l’alcool est transformé par le chlore en aldéhyde

CH 8 + Cl* = CH 8 + 2HCI