CH 8 - CHC1 - CCI* - CH^{] J

On l’obtient en mélangeant 9 parties de butylchloral avec une partie d’eau. Au bout de quelque temps, on obtient des cristaux que l’on purifie par de nouvelles cristallisations dans l’eau, dans laquelle il est peu soluble : 1 partie pour 20.

A la distillation, il se transforme facilement en eau et butylchloral.

Le chloralbutylique hydraté, seul employé, forme des cristaux aiguillés fondant à 78°.

La solution alcoolique a une réaction neutre et ne précipite pas par le nitrate d’argent.

En traitant le butylchloral hydraté par l’acide sulfurique concentré et pur, on ne doit pas avoir de coloration brune, mais simplement la séparation de gouttelettes huileuses, qui ne sont autre chose que du butylchloral.

Le chloral butylique a été introduit en thérapeutique comme hypnotique; il est peu employé cependant: son action diffère de celle du chloral, de la morphine et des autres analgésiques. Son dosage ne peut s’effectuer comme celui du chloral et du hromal, car l’action des alcalis, même concentrés, ne déplace que difficilement et incomplètement le chlore de sa molécule. ,

Glucose CH'0H(CH0H)‘CH0.

Le glucose se trouve dans un grand nombre de plantes et de fruits sucrés, où il est accompagné de fructose et de sucre de canne. On le rencontre aussi dans un certain nombre de liquides animaux et dans l’urine. Enfin, c’est un produit de dédoublement des glucosides sous l’influence des acides.

Préparation. — Industriellement, on prépare le glucose par l’action de l’acide sulfurique dilué sur la fécule. Dans une cuve en bois contenant de l’eau acidulée avec de l’acide sulfurique (1 %) et chauffé à la vapeur à 100-105°,‘on verse peu à peu la fécule en évitant de refroidir le mélange par une addition trop brusque de fécule. On fait bouillir quelque temps, puis on sature par du cabonate de chaux. Le liquide, décanté et froid, est ensuite évaporé et soumis à la cristallisation.

Le glucose cristallise dans l’eau en aiguilles fines contenant une molécule d’eau; mais si on alcalinise la solution avec du carbonate de soude, les cristaux sont anhydres. On l’obtient encore à l’état anhydre par cristallisation dans l’alcool, il possède une saveur sucrée notable, mais cependant inférieure à celle du sucre de canne. Le glucose agit sur la lumière polarisée et son pouvoir rotatoire est 51,4 à droite. Les solutions récentes ont un pouvoir rotatoire plus grand et égal à 104. Ce n’est qu’au bout de plusieurs heures qu’il diminue et atteint la valeur de 51,4. On arrive au même résultat instantanément en portant à l’ébullition la solution de ce corps.

Il fond à 70-80° en perdant de l’eau ; les cristaux anhydres fondent à 146°. A 170, il perd une molécule d’eau et se transforme en glucosane.

Au point de vue chimique, le glucose est un corps cinq fois alcool et une fois aldéhyde. On peut établir cette constitution par la série des opérations suivantes :

Tout d’abord, l’existence de la chaîne normale s’établit en

chauffant ce corps avec de l’acide iodhydrique concentré à 250®. On obtient alors l’iodure d’hexyle, qui a une chaîne normale.

Les cinq fonctions alcooliques sont mises en évidence en chauffant le glucose avec du chlorure d’acétyle, ce qui fournit un éther pentacétylé. Quant à la fonction aldéhydique, elle est mise en évidence par l’action des oxydants, qui fournit un acide de la même condensation que le glucose, ce qui ne peut avoir lieu qu’à condition que le corps possède la fonction aldéhydes. Gomme le groupe aldéhydique ne peut, dans une chaîne normale, occuper que l’une des extrémités de la chaîne, on voit que la constitution du glucose est complètement déterminée.

Diverses propriétés viennent confirmer cette constitution : c’est ainsi que la fonction alcool du glucose est rendue manifeste par l’existence d’un grand nombre d’éthers du glucose que l’on rencontre dans la nature et qui ne sont autres que les glucosides. Ces substances ont pour caractère commun de se décomposer sous l’influence des acides, l’acide et le glucose étant mis en liberté. Il convient d’ajouter que cette décomposition peut être effectuée par certains ferments, émulsine, diastase.

Le glucose peut s’unir avec les bases en formant des composés comparables aux alcoolates; c’est ainsi que si l’on dissout, de la chaux dans du glucose, puis que l’on ajoute de l’alcool, on obtiendra un précipité de formule (C‘H M ü l! )’CA,H , 0.

Le glucose étant à la fois alcool et aldéhyde, participe nécessairement des propriétés inhérentes à ces deux fonctions. On devra donc obtenir des éthers en faisant agir les acides sur ce corps, et des acides en le soumettant à l’action des oxydants. La phénylhydrazine réagit d’une façon différente, suivant que l’on opère à froid ou à chaud : à froid, il y a production de l’hydrazone correspondante, comme l’indique l’équation suivante r

CH s 0H - (CH0H)‘ - CHO + H*Az - Az - C‘H‘

= CH'OH - (CHOH) 4 - CHAz — ÀzHC a H 6 + H’O.

A chaud, il se produit tout d’abord l’hydrazone précédente, puis la phénylhydrazine oxyde la fonction alcool voisine du groupe aldéhydique, de telle sorte que l’on obtient une cétohydrazone :

CH’OH — (CHOH) 8 — CO — CH = Az — AzH - CH 6 .

Dans une troisième phase, enfin, la phénylhydrazine réagit sur le corps précédent pour donner une dihydrazone

CH’OH — (CHOH) 8 — CO - CH = Az - AzHCH 6 + H’Az—AzHCH 6 = CH’OH - (CHOH) 8 - C — CH =Az — AzHCH 6

Az —AzH —CH 6

Cette réaction est utilisée pour la recherche du glucose.

Cette dihydrazone, nommée encore ozazone, jouit de propriétés remarquables, qui ont été utilisées pour passer du glucose au lévulose.

Il suffit pour cela de soumettre l’ozazone à l’action du zinc et de l’acide acétique pour obtenir la cétohydrazone, dont j’ai parlé plus haut, et ensuite une osamine :

CH’OH (CHOH) 8 - CO - CH = Az - AzH - CH 6 + H 4

= CH’OH (CHOH) 8 — CO - CH’AzH’ + CH“Az - H — AzH’.

En soumettant cette osamine à l’action de l’acide nitreux, on la transforme en fructose.

Caractères analytiques. — Le glucose réduit facilement à l’ébullition plus lentement à froid les sels de cuivre, de bismuth, d’or, d’argent en présence des alcalis. La solution de glucose, additionnée de potasse ou de chaux, brunit à l’ébullition, par suite de la formation des acides glucique et mélassique ; la solution de glucose colore la solution de fuchsine décolorée par l’acide sulfureux.

Ces réactions ne font que démontrer le caractère aldéhydique du corps tenu en dissolution, mais ne suffisent pas pour caractériser ce corps comme glucose. On complète cet examen par la production de la dihydrazone du glucose. Pour cela, on porte à l’ébullition quelques centimètres cubes d’une solution

à 10 p. 100 d’acétate de soude et contenant 20 p.100 d’acide acétique; on ajoute quelques gouttes de phénylhydrazine, puis une petite quantité de la solution à examiner. Le liquide, porté à l’ébullition, jaunit d’abord, puis fournit par repos un précipité cristallin qui fond à 205°. Si, de plus, la solution dévie à droite le plan de polarisation, la solution contient du glucose.

Il faut cependant remarquer que cette conclusion ne sera exacte qu’autant que le corps possède la propriété de colorer la solution de fuchsine décolorée par SO 4 , et encore faudra-t-il se rappeler qu’il existe un certain nombre de sucres aldéhydiques possédant, comme le glucose, les trois variétés droite, gauche et racémique.

Dosage du glucose. — Ce dosage du glucose peut s’effectuer soit par la méthode de réduction, soit par la méthode de fermentation, soit enfin par la méthode optique.

Méthode de réduction. — Elle nécessite une liqueur de tartrate cupro-potassique alcaline préalablement titrée au moyen d’une solution de glucose de force connue ou de sucre interverti.

On pèse 1 gramme de glucose anhydre pur et sec et on dissout dans 100 centimètres cubes d’eau distillée à froid. A défaut de glucose, on prendra Û g 95 de sucre candi pur que l’on dissoudra dans de l’eau distillée; on intervertira en ajoutant à cette solution quelques gouttes d’acide chlorhydrique ou sulfurique et en chauffant.

Après avoir laissé refroidir, on complétera le volume à 100. On obtiendra dans ce dernier cas une liqueur renfermant, après interversion, 1 gramme dé sucre interverti et possédant le ttiême pouvoir réducteur que la solution de glucose à 1 p. 100.

Pour effectuer le titrage de la liqueur cupro-potassique alcaline, on en prélève 10 centimètres cubes que l’on porte à l’ébullition dans un petit ballon, et on verse en commençant Par gouttes la liqueur sucrée d’épreuve jusqu’à ce que le liquide paraisse décoloré.

' On filtre alors rapidement et on recherche dans le filtratum

le cuivre en saturant par HCl et en ajoutant quelques gouttes de ferrocyanure de potassium, qui ne doit fournir ni coloration brune ni précipité brun.

Si on est arrivé à ce résultat en employant n centimètres cubes de liqueur sucrée, on dira: 10 centimètres cubes de liqueur cupro-tartrique sont réduits par n centigrammes de glucose ; c’est là le titre de la liqueur, soit par exemple 0,05.

Quand on veut doser le glucose contenu dans une solution, on recommence avec elle la môme opération que précédemment. Du nombre de centimètres cubes de liqueur employés, il est facile de déduire la proportion de glucose. La concentration des liquides sur lesquels portent les dosages doit être telle que l’on emploie pour 10 centimètres cubes de liqueur cuprique environ le même volume de liqueur sucrée. Enfin, si les liquides sont colorés, il sera nécessaire de les priver de leur matière colorante avant de les soumettre à l’analyse.

La difficulté d’exécution de cette méthode de dosage consiste dans l’appréciation exacte du moment où la liqueur est réduite, la disparition de la couleur bleue se faisant par degrés insensibles et étant ensuite remplacée par une coloration jaune.

Causse, le premier, a signalé l’action dissolvante du ferrocyanure de potassium sur l’oxyde cuivreux formé et s’était servi de cette propriété pour le dosage des sucres en arrêtant l’addition de liqueur sucrée au moment où la coloration bleue du liquide disparaissait.

Plus tard, Bonnans découvrit que si, après avoir obtenu la décoloration de la liqueur cupro-potassique additionnée de ferrocyanure et maintenue à l’ébullition, on continue à ajouter par petites potions du liquide sucré, on arrive, à un moment donné, à obtenir par addition de une goutte ou deux de solution sucrée une coloration brune ou rouge brun assez intense, qui peut être prise pour terme indicateur de l’achèvement de la réaction.

L’auteur modifie alors le procédé comme il suit : 10 centimètres cubes de liqueur de Fehling, 5 centimètres cubes de

solution de ferrocyanure de potassium à 5 p. 100, et 10 centimètres cubes d’eau sont portés à l’ébullition et additionnés de liqueur sucrée jusqu’à apparition de la teinte brune ou rouge. 11 est à remarquer que si on fait usage de cette modification au procédé primitif, il sera nécessaire d’employer une liqueur cuprotartrique titrée en suivant.le môme procédé.

Lorsque le glucose est mélangé à d’autres substances organiques, il devient souvent difficile de le doser par réduction au moyen de la liqueur de Fehling; dans ce cas, on emploie le procédé de la fermentation.

Le glucose soumis en présence de l’eau à l’action des ferments se dédouble suivant l’équation