CH 3 - CH* - CH* - CH

3° Par l’action des éthers sels en présence du sodium qui donne des dicétones; c’est ainsi que la propanone mise en présence d’oxalate d’éthyle et d’éthylate de sodium fournit de l’acétone oxalate d’éthyle ou acétyl pyruvate d’étyle d’après la réaction ( 2 )

CO*C*H 8 /pn pris

CH- - CO - CH- + I ow = C-H-OH 4- CH- <$> “

Pratiquement, on pourra caractériser une acétone :

(‘) Chancel, C. R., 09,1055.

(i) Claisen et Stylos, D. Ch. O., 20, 2188 et 21,1141.

1° Par la production de son oxime et mesure du point de fusion de celle-ci;

2° Par la production de son hydrazone.

Quant au mode opératoire à suivre il est identique à celui indiqué pour la production des aldoximes et des hydrazones des aldéhydes. Il faudra remarquer qu’on peut obtenir deux isomères et se mettre dans les conditions voulues pour n’obtenir que le composé syn ou le composé anti de manière à avoir un point de fusion se rapportant à l’un ou l’autre des isomères et non à un mélange des deux, qui aurait un point de fusion ne pouvant servir à identifier l’oxime.

Si, à ces deux caractères, viennent s’ajouter ceux de l’action négative du corps à essayer sur la fuchsine décolorée par l’acide sufureux, on pourra dire que le corps possède la fonction cétonique et de plus l’identifier.

Acétone CH'-CO - CH 8 .

Propanone.

L’acétone peut être préparée soit par oxydation de l’alcool i&opropylique, soit par la calcination de l’acétate de calcium ; mais dans l’industrie on en retire de grandes quantités des résidus de préparation de l’alcool méthylique au moyen de la distillation du bois.

Les produits liquides composés d’acide acétique d’acétone et d’alcool méthylique sont saturés par la craie. En distillant, on obtient l’acétone et l’alcool méthylique. Ce mélange est ensuite rectifié aux appareils à colonne en recueillant ce qui Passe avant 60°.

On obtient aussi de grandes quantités d’acétone dans la distillation de l’acétate ferrique que l’on obtient comme résidu

dans la réduction de la nitrobenzine par le fer et l’acide acétique.

L’acétone ainsi obtenue agitée, avec du bisulfite de soude, fournit une combinaison que l’on purifie par cristallisation et dont on met ensuite l’acétone en liberté au moyen d’un excès de carbonate de soude.

Dans les laboratoires, on emploie surtout pour sa production la calcination de l’acétate de baryum suivie d’une purification au bisulfite de soude.

L’acétone est un liquide incolore d’odeur éthérée bouillant à 56°5, soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther et la plupart des dissolvants usuels.

Elle dissout un grand nombre de substances organiques, et pendant longtemps elle fut surtout utilisée pour la purification par la cristallisation des corps organiques.

Depuis quelques années, elle a trouvé un nouveau débouché et elle est utilisée en grand pour la préparation du chloroforme et de l’iodoforme. En chauffant en particulier l’acétone avec un hypochlorite alcalin et un iodure on obtient de l’acétone tri-iodée que l’alcali dédouble ensuite en iodoforme et acétate d’après la réaction

C = O + NaOH =

CH a

Cl*

COONa

Ah*

La réaction donne sensiblement la quantité d’iodoforme théorique, de sorte qu’elle est beaucoup plus économique que celle qui fournit l’iodoforme par le procédé officinal.

Enfin, son importance s’est aussi accrue depuis la découverte des sulfonals qu’elle sert à préparer.

Caractères analytiques. — La solution aqueuse de ce corps traitée par le nitroprussiate de soude, la soude caustique, puis l’acide acétique en excès, donne une belle coloration rouge carmin.

La réaction ainsi pratiquée n’est pas caractéristique, car un

grand nombre d’aldéhydes et de cétones la fournissent. D’après Enrico Rimini, on obtient une réaction plus caractéristique en mélangeant à la solution de l’acétone du nitroprussiate de soude et de la soude. Il se produit alors une coloration violette différente de celle qui se développe quand on vient ensuite à ajouter de l’acide acétique. De plus, cette coloration caractériserait la propanone ou l’acide pyruvique.

On l’identifie par la production de son oxime qui fond à 59-60 et bout à 134°, et par la formation de son hydrazone qui bout à 465°.

Pharmacologie. — L’acétone est un anesthésique très actif qui provoque en même temps que le sommeil un abaissement de température assez considérable. Elle a été employée à l’intérieur à la dose de 2 à 3 grammes par jour dans le traitement de la goutte et du rhumatisme aigu. On rencontre quelquefois ce corps dans l’urine des diabétiques. Après distillation on la caractérise au moyen de la réaction de Legal et on la dose colorimétriquement en se servant de la même réaction e t d’une solution titrée d’acétone comme terme de comparaison.

Lévulose CH’OH - (CHOH)’CO - CH’OH.

Fructose gauche , sucre de fruit.

Le lévulose existe dans un grand nombre de plantes et particulièrement dans les fruits, où il accompagne le glucose et le saccharose. Aussi entre-t-il dans la composition des sucs acides employés en pharmacie à la préparation de quelques sirops. Ea présence simultanée dans ces sucs du glucose et du saccharose pourrait faire croire qu’il provient de l’interversion du saccharose ; mais il est glus probable que ce sont d’abord le glucose et le fructose qui prennent naissance et qui, en réagiss& nt l’un sur l’autre, fournissent le saccharose, en formant une

sorte d’acétal. Cependant, on peut prévoir que l’action doit être limitée puisque l’action des acides tend à ramener le saccharose à ses deux constituants. On comprend alors que ces trois sucres se trouvent simultanément dans les sucs.

On obtient artificiellement ce corps par interversion du sucre de canne par les acides minéraux en présence de l’eau. On obtient ainsi, par fixation d’une molécule d’eau et dédoublement de la molécule, du glucose et du lévulose dans le rapport de leur poids moléculaire. En saturant le produit de la réaction par la chaux, on obtient du glucosate de calcium et du lévulosate de calcium, que l’on sépare du mélange convenablement évaporé par expression. Le lévulosate de calcium, redissous dans l’eau, est ensuite décomposé par l’acide oxalique ou le gaz carbonique. Le liquide de filtration est évaporé et soumis à la cristallisation.

On obtient encore du lévulose en chauffant à 100° de l’inu. line avec de l’eau contenant 5 p. 100 d’acide sulfurique. Le liquide, saturé avec de la baryte et filtré, fournit, uniquement par cristallisation, du lévulose.

Le fructose gauche cristallise nettement en longues aiguilles quand on le déshydrate par des lavages à l’alcool absolu.

Il se dissout dans l’alcool faible et sa saveur est plus sucrée que celle du glucose. Il dévie à gauche a d — — 106° à h- 45°. Son pouvoir rotatoire diminue avec la température ; à 90°, a D = — 53. Il fond à 95°; à une température plus élevée, il se transforme en lévulosane.

Sa constitution peut s’établir en suivant une marche analogue à celle employée pour fixer les fonctions du glucose. Quant à la fonction cétonique de ce corps, et à la place qu’elle occupe dans la molécule, on remarquera que la phénylhydrazine à chaud produit la même osazone qu’en partant du glucose, ce qui nécessite que la fonction cétonique occupe la position 2.

Les réactions analytiques de ce corps sont les mêmes que celles du glucose, mais il s’en distingue par son action négative sur la solution de fuchsine décolorée par SO\

Son dosage s’effectue comme celui du glucose, soit par réduction, soit au moyen du polarimètre.

Dans le cas où on emploiera la méthode de réduction, on remarquera qu’il est nécessaire de se servir d’une liqueur titrée avec une solution de fructose, le pouvoir réducteur de ce sucre étant un peu plus fort que celui du glucose.

Hypnone C 8 H 8 - CO - CH 3 .

Acétophénone, acétylbcnzène.

L’hypnone s’obtient en distillant un mélange d’acétate de calcium et de benzoate de calcium. Le liquide distillé est rectifié, on recueille ce qui passe entre 180° et 205°. On rectifie de’ nouveau le distillatum; ce qui passe entre 195° et 200° constitue Thypnone.

La réaction qui lui donne naissance est la suivante :

C 8 H 8 COO/ Ca + CH 3 COO/ Ca “ !2C ° SCa + G " H ' G0 ~ GH>

M. Friedel (') a indiqué un autre mode de préparation de ce corps qui consiste à faire agir à chaud le chlorure d’aluminium sur un mélange de benzol et de chlorure d’acétyle.

La réaction peut s’expliquer de la façon suivante :

Dans une première phase, le benzène réagit sur AI 3 Cl 6 et donne la réaction

C‘H 6 + A1*C1 8 = A1*C1 8 C 6 H* + HCI.

Dans une deuxième, le chlorure d’aluminium benzène réagit sur le chlorure d’acétyle, régénère le chlorure d’aluminium et fournit l’hypnone ou acétylbenzène :

C‘H*A1'C1* + CH’CO — Cl = CH 8 - CO - CH 3 + Al’Cl 6 .

L’hypnone cristallise en paillettes fondant à 20°,5, mais elle

(*) Friedel et Crafts, Ann. Chim. Phys., (6), I; 507:

reste le plus souvent en surfusion et se présente sous forme liquide. Elle est insoluble dans l’eau, soluble au contraire dans l’alcool, le chloroforme, la benzine.

D’après Dujardin-Beaumetz et Bardet, l’hypnone possède des propriétés anesthésiques, hypnotiques et narcotiques. Elle s’emploie dans ce but à la dose de 10 à 50 centigrammes.

Camphre C 10 H 10 0.

Je terminerai enfin cette étude des cétones par quelques mots sur le camphre, dont la constitution est loin d’être connue complètement, mais pour lequel on admet généralement la fonction cétonique.

La formule de constitution du camphre a été donnée par Kekulé, en se basant sur les relations qui existent entre le camphène, le carvacrol et le cymène.

Le cymène a pour formule

C*H«CH' (1) C 8 HV

Le carvacrol en dérive par remplacement d’un atome d’hydrogène du noyau benzénique par OH en position 2; sa formule est donc :

C 6 H s GH\i) 0H, a) C 8 H 7 c <,

Si on traite le camphre par l’iode à chaud, on obtient du carvacrol avec formation d’acide iodhydrique. Il semble donc que l’on peut représenter le camphre par l’une des deux formules :

CH

hh/Vo

h*c' x Jch*