C-Cl

et l’acide glyoxylique hydraté (!:

CO s H

Comme on le voit, ces hydrates ne seraient autre chose, en adoptant cette idée émise par M. Grimaux, que des glycols carbérines, qui, par déshydratation, régénéreraient les aldéhydes.

Quoi qu’il en soit, l’interprétation de M. Grimaux présente l’avantage de pouvoir expliquer les réactions de l’ammoniaque et des acides.

Action de l’ammoniaque. — L’ammoniaque réagit à froid en présence de l’eau pour donner naissance à des combinaisons généralement cristallisables qui portent le nom d’aldéhydates. On peut les considérer comme les monoamines des glycols carbérines de Grimaux.

Ainsi l’aldéhyde peut être considéré théoriquement comme dérivant par perte de H*0 du glycol CH^qJJ *

La combinaison ammoniacale de l’aldéhyde aurait pour formule

Il suffit de rapprocher ces deux formules pour voir le lien de parenté qui les unit.

Lorsque le produit est soluble dans l’eau, on peut dissoudre l’aldéhyde dans l’éther et le soumettre à l’action du gaz ammoniac sec. Les corps ainsi obtenus ne sont pas stables; car

si on les soumet à l’action des acides étendus, ils fournissent l’aldéhyde primitif et un sel ammoniacal.

Cette propriété est souvent utilisée pour la séparation des aldéhydes des produits avec lesquels ils sont mélangés. Il en est de même de la propriété suivante.

Action des bisulfites alcalins. — Les bisulfites alcalins réagissent sur les aldéhydes en proportion moléculaire avec dégagement de chaleur et fournissent des corps que l’on peut regarder comme les éthers sulfureux du glycol d’où dériverait théoriquement l’aldéhyde, le bisulfite de soude fonctionnant comme acide monobasique. Les formules suivantes indiquent ce lien de parenté :

Élhanal

rH /° H

lh \OH

LH \S0*Na

CjP

Elhanal liydrald

Etbanal milite indium

„ Ces combinaisons sont remarquables par la facilité avec laquelle elles cristallisent; ce qui permet de les obtenir à l’état de pureté. Comme elles sont décomposées soit par les acides étendus, soit par les alcalis ou les carbonates alcalins, avec mise en liberté de l’aldéhyde, on comprend que ce soit là un moyen précieux pour la séparation des aldéhydes d’un mélange complexe et ensuite pour leur purification.

On procède généralement de la façon suivante :

Le produit cristallin obtenu est débarrassé par expression des liquides impurs qui l’accompagnent. Le produit traité en solution aqueuse par du carbonate de soude fournit du sulfite neutre, du gaz carbonique, et l’aldéhyde surnage.

Il ne reste plus qu’à décanter, à sécher sur du chlorure de calcium et ensuite à rectifier.

Il est à remarquer que l’action des sulfites acides alcalins n’est pas particulière aux aldéhydes et qu’une action d u même genre se produit avec les cétones. On ne peut donc séparer ces corps par cette méthode.

Action de l’hydroxylamine. — L’hydroxylamine en solution alcoolique réagit sur les aldéhydes pour fournir des aldoximes et sur les cétones pour fournir des cétoximes.

Les deux atomes d’hydrogène de l’hydroxylamine s’unissent dans les deux cas à l’atome d’oxygène pour former de l’eau, tandis que le reste = Az — OH bivalent s’unit au reste aldéhydique ou cétonique. Ainsi l’éthanal donnera la réaction suivante :

G = O + H*Az — OH = C = Az — OH + H ! 0;

avec la propanone on obtiendrait :

G = 0 4- H s Az — OH = C = Az - OH + H’O.

Comme on le voit, les aldoximes sont caractérisés par le /H

groupement — C = AzOH, les cétoximes par le groupement C = Az —OH.

Quand on veut faire cette réaction, on dissout l’aldéhyde dans l’alcool, on y ajoute du chlorhydrate d’hydroxylamine, un peu plus que la quantité théorique, puis de la soude en quantité équivalente à ce dernier et on chauffe au bain-marie pendant quelques heures.

Après évaporation de l’alcool et reprise par l’eau, il reste un résidu insoluble constituant l’oxime.

Bien que cette réaction soit commune aux aldéhydes et aux cétones, elle est cependant précieuse, car elle permet non seulement d’isoler ces corps des mélanges complexes qui les contiennent, mais encore de les caractériser individuellement par suite des propriétés différentes des aldoximes et des cétoximes.

En effet, les aldoximes fournissent avec le chlorure d’acétyle

ou l’anhydride acétique des nitriles. Ainsi l’éthanaldoxime et le chlorure d’éthanoïle donneront la réaction suivante à chaud :

CHAzOH + CH 3 COCl = CH 8 COOH + CH 8 CAz 4- HCl ;

le chlorure d’éthanoïle produit donc une véritable déshydratation.

Les cétoximes, au contraire, traités par le chlorure d’éthanoïle fournissent les éthers acétiques correspondants:

CH* - C0C1 h- C = Az — OH = i = AzOCO - CH 8 + HCl CH 8 CH 8

Chlorure d’étlianoVle Diméthylcarboxime

Les exceptions à ces règles sont rares. Cependant Weldenberger cite le cas de l’aldoxime de l’aldéhyde térephtalique qui fournirait l’éther diacétique correspondant. Dans le cas des cétones, Nageli a montré que certaines cétones fourniraient des cétoximes qui, traités par COC1 — CH 3 , donneraient des corps possédant la composition des nitriles, mais doués de propriétés basiques énergiques.

Quoi qu’il en soit, l’ensemble de ces réactions permettra généralement de décider si un produit de constitution inconnue renferme ou non la fonction aldéhyde ou cétone.

A ce propos, il est bon de remarquer que les aldoximes et les cétoximes sont susceptibles de se présenter sous deux formes stéréoisomériques. Ce genre de stéréoisomérie est surtout fréquent parmi les oximes de la série aromatique, mais se rencontre aussi chez les oximes de la série grassë. Les stéréoisomères n’étant pas doués du pouvoir rotatoire rentrent dans le groupe des stéréoisomères géométriques.

C’est ainsi que l’éthanal pourra fournir :