ARCS MEET CR RO
AMINES ET ÀAMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉHYDES. OI
Cette base noire précipite aussi par l'acide picrique, le bichlorure de mercure, l’iode, etc.
Ce que je tenais seulement à démontrer, c’est que cette matière, bien qu’amorphe, constitue une unité chimique se transportant d'une seule pièce dans les diverses combinaisons étudiées. Son origine s'exprime assez simplement, en admettant que cette substance prend de l’eau aux dissolvants pendant les purifications, ce qui doit être vrai, car le produit final est bien moins soluble dans l'alcool, après avoir élé précipité une ou deux fois, que lorsqu'il est dissous pour la première fois par ce véhicule. On aurait
4 CS Hi? Azt — C21H18 Az8 + 9 Az H3+ C3 H9 Az et C?21H18 A 28 2H20 — C21H22A780?2.
Cette équation exprime une perte de gaz carbonés plus forte que celle observée, mais, à côté de la substance noire, 1l se forme quelques produits moins condensés qu’on retrouve dans les eaux-mères éthéro-alcooliques ou dans la liqueur ammoniacale d’où la masse principale a été précipitée.
Bref, il est remarquable de voir l'hexaméthylène-amine, corps relativement pauvre en hydrogène, perdre ainsi des doses considérables de cet élément sous forme d’ammoniaque. Notons aussi que la présence de Az(CH5)5 paraît
At | y indiquer l'existence du groupement Az—C= que nous : ; CE retrouverons par l’étude de l’hydrogénation, bien qu'ici cette conclusion ne soit pas très autorisée, en ce sens que la réaction a lieu entre plusieurs molécules.
M. DELÉPINE.
VIII. — HyYDROGÉNATION. FORMATION DE TRIMÉTHYLAMINE. CONSTITUTION.
En 1894, MM. Trillat et Fayollat obtunrent de la monométhylamine par l’hydrogénation de l’hexaméthylèneamine, ce qu'ils traduisirent par les équations successives
= CH Az. CH Gi) ce +2H2= CH NAz = CH? AzH.CH3 Az .CH° E (2) CH? + H20 = CH?20 + 2AzH?2CH3.
NAzH.CH:
Ils ne donnèrent comme indication du caractère de la base obtenue que la solubilité de son chlorhydrate dans l’alcool absolu. La première phase se produit au moyen du zinc, de l’acide chlorhydrique en grand excès et en chauffant vers la fin de l’expérience; la seconde, par l’action des alcalis, bien qu’il paraisse bizarre que la réaction puisse revêtir la forme (2), un corps tel que CH?(AzH CH: }? devant être relativement volatl, s’il existe. J’ai repris cette expérience : j'ai d’abord fait exactement une solution d’hexaméthylène-amine privée d’excès d’ammoniaque par l’'ébullition, puis j'ai hydrogéné à froid, avec du zinc, et soit de l’acide acétique, soit de l’acide chlorhydrique ajouté peu à peu. Le résultat est le même. On obtient finalement de l’ammoniaque et de la triméthylamine ; il se forme peut-être un peu d’amines moins méthylés, mais la triméthylamine domine au point que les bases déplacées par la soude caustique en contiennent ? de leur poids. .
Elle a été obtenue rigoureusement pure en versant la solution chlorhydrique des bases gazeuses dans le réactif
bismuthique qui la sépare de l’ammoniaque. L'iodobismuthate a donné, à l'analyse :
Calculé pour Trouvé. [(CH#)#Az. HI} (Bi 1°)?
ÉIDOURTOO PR 24,39 23,98 I DR ie et 65,67 6552 Az » So 2,44 NUE
Comme les chiffres à trouver pour les iodobismuthates des deux autres méthylamines seraient très voisins, j'ai transformé l’amine en chloroplatinate ; celui-ci a cristallisé en gros octaèdres et cuboctaèdres orangés, alors que le chloroplatinate de monométhylamine cristallise en paillettes dorées hexagonales et celui de diméthylamine en longues aiguilles prismatiques orangées. Son analyse a donné les résultats suivants :
Calculé pour
Trouvé. [(CH}ÿAz.H CIF PCI".
Pt pour 100.., 36,72; 36,98 36,93 C1 » nie 39,50 40,34 Az » ee 5,45 bEFS0
L’amine donne instantanément, avec de l’iodure de méthyle, l’iodure de tétraméthylammonium (trouvé pour r00, 1— 63,07 ; calculé, 63,18) sans produit secondaire; avec le réactif iodo-ioduré, le chlorhydrate donne un précipité vert cristallisé, fusible à 66°, caractéristique de la triméthylamine; enfin cette même solution ne donne aucune trace de coloration ou de précipité avec le réacuif de Nessler, ce qui exclut la présence de la monométhylamine, qui le précipite en jaune.
A l’époque où je signalais ces faits, il n’avait été exécuté que fort peu de recherches systématiques sur la constitution de l’hexaméthylène-amine. La formation de trimé-
54 M. DELÉPINE.
thylamine était un argument de premier ordre, rendant inadmissibles la formule de MM. Trillat et Fayollat,
2= CH? / Az(CH?}
CH? # , et celle de Boutlerow, Az—Az(CH?}?.
Az — GA NAz (CH?
J'en tirai cette conséquence, qu’elle renfermait le groupe
Az—C et je proposais la formule d’'hydrogénation 2
NC
AZ CH2£ CH? H2£ NN CH +6H2 Das C > + 6 Âr= CHI Nr Az— CH3-+ Az H5
Fa — CH3 CH3 CH3 CH.
AzH3+ CH3— Az
J'ai su très récemment, par un article paru dans le Journal für praktische Chemie (*), que cette formule avait été donnée en 1881 par Vant Hoff (?) sous la forme identique :
CH? Az CH?
# / CH
A A | cH/ Z AR CH? Az CH?
Ceci importe peu; j'ai surtout établi des points capitaux dans l’histoire de l’hexaméthylène-amine : la for-
(') GEorG Cou, Sur la constitution de l’hexam.-am., t. LVI, p. 345;
(?) Ansichten über organischen Chemie, t. 1, p. 12r. Brunswick,
mation de triméthylamine par addition d'hydrogène; l’isolement des atomes de carbone un à un, prouvés par la synthèse au moyen des dérivés CH2RR' et par la destruction en CH?0 et AzH; le mécanisme des substitutions qui ont lieu par hydratation préalable, ce qui crée des fonctions alcalis secondaires qui n’existaient pas, car la base est tertiaire, fonctions alcalis secondaires susceptibles d’être nitrosées.
Il est facile de répéter l’hydrogénation à froid; cependant MM. Cambier et Brochet () en ont considéré l’importance comme illusoire : « La réduction indiquée par M. Trillat nous paraît pour le moins superflue, et la soidisant vérification de sa formule est illusoire », et plus loin, en conclusion : « Quant à vouloir, comme MM. Trillat et Delépine, déduire la formule de constitution de l’hexaméthylène-amine de l’étude des amines grasses qui prennent naissance à ses dépens, quand elle se trouve soumise à l’action des acides (etnon pas des hydrogénants), nous répétons que c’est impossible, puisque le premier effet des acides-est de décomposer l’hexaméthylène-amine en aldéhyde formique et ammoniaque, et que ce n’est qu’ultérieurement que se forment les amines gras, par une suite de réactions sur lesquelles nous reviendrons prochainement. »
- Cette suite de réactions en question est celle de l’aldéhyde formique à chaud sur les sels ammoniacaux dont Plüchl avait donné les équations sans en tirer tout le parti que MM. Brochet et Cambier en ont tiré pour faire de cette réaction un procédé extrêmement commode de préparation des méthylamines (?). Elle consiste dans une oxydation-réduction interne de l’aldéhyde formique dont j'ai depuis montré le mécanisme chimique et thermique
(1) Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 215.
(2) Bull. Soc. chim.; t. XIII, p. 533.
5G M. DELÉPINE.
(voir action de H°O sur CH20), et qui peut s'exprimer
par les équations suivantes :
(1) 3CH20 + 2AzH4C1— 2CH3.AzH*.HCI + GO2+ H20, 9) 6CH20 + 2 Az H*CI — 2(CH3) Az H.H CI+ 2C02+ 2H20, (3) gCH20 + 2AzH#CI = 2(CH3)3Az.HCI + 3CO0?2+ 3H20.
Si le mécanisme hydrogénant est remplacé par lune quelconque de ces équations, on pourra le confirmer facilement en faisant barboter l'excès d'hydrogène qui se dégage dans de l’eau de baryte. Dans une Communication faite à la Société chimique avant la publication des lignes citées ci-dessus, je confirmai de nouveau l’addition pure et simple de l'hydrogène; l’excès d'H dirigé pendant plusieurs jours dans une solution de baryte ne donna qu’un précipité insignifiant (dû sans doute au carbonate de zinc de la grenaille), des centaines de fois plus faible que celui qui serait résulté de la dose de triméthylamine formée d’après l’équation (3).
L'hydrogénation de l’hexaméthylène-amine avec production de triméthylamine est un fait formel.
Ceci n'empêche nullement les réactions ci-dessus d’être réelles, mais elles ont lieu à chaud et dans des conditions essentiellement différentes qui n’ont plus de rapports avec lhexaméthylène-amine, mais avec ses produits d’hydratation.
Cette facile formation de triméthylamine conduit à la même conclusion que l’action de la chaleur; tout rapprochement entre l’hexaméthylène-amine et les hydramides aromatiques doit être écarté. Ces derniers, en effet, par l'hydrogénation, fournissent un amine primaire et un amine secondaire, sans amine tertiaire :
RCH=Az-CH.R-Az=CH.R + 3 H2 = RCH2.AzH? + RCH2.AzH.CH2R.
Je crois peu utile de m'étendre trop longuement sur la
constitution de l’hexaméthylène-amine; depuis les recherches de MM. Trillat et Fayollat, Cambier et Brochet, et les miennes, MM. Duden et Scharff (!) ont publié un long Mémoire et ont conclu à la formule :
Dans sa Note plus récente du Journal für praktische Chemie, G. Cohn fait remarquer qu’en donnant à cette dernière formule et à celle de Van t’Hoff les disposiuons suivantes, elles se rapprochent beaucoup :
CH? Az CH? CH? Az CH?
CH | | CH? à | LS) A7 Az A Az | CH?” | | CH2 | 4 V4 CH2 Az CH2 CH? AZ CH?
Vant’ Hof. Duden et Scharff.
Quant à celle de Lüsekann (?) :
CH2— Az = CH?
Ace Az = CH?
CH2— Az — CH?
qui a été défendue par MM. Cambier et Brochet comme supérieure à celle de Vant’ Hoff, ces auteurs ont tenu surtout à lui faire exprimer la monobasicité, la combinaison avec un seul éther halogéné, et la possibilité de produits d’additions. Aucun de ces trois faits n’a besoin
(!) Liebig’s Annalen, t. GCLXXX VII, p. 241.
2) Berichte, t. XXIV, p. 196. Ref.
de formule spéciale pour son expression : d’abord la monobasicité n’est pas démontrée; au contraire, on connaît un dinitrate, un sulfate, un phosphate à plusieurs équivalents d’acide et c’est une chose connue que l’action sur les réactifs colorés n’est que relative; nombre de corps symétriques donnent des produits d’addition successifs de stabilités très différentes; enfin les doubles liaisons pour exprimer les additions de [?, [*, Br?, Br', etc. ne sont pas nécessaires, car les corps azotés ont vis-à-vis des éléments halogènes des capacités de saturation supplémentaires extrêmement exagérées ; exemples
(CH Az; (CH3)AzIH.I*; (C2H5)*Azl.I4,
D'ailleurs, ces auteurs, dès la première transformation, assez difficile à saisir, qu'ils impriment à leur formule, s’empressent de retourner à une formule cyclique; c’est le cas du passage de l’hexaméthylène-amine au dérivé dini-
trosé :
Az CHE — Az — CH? + 2 Az203 CH2— Az — CH?
CH2— Az.AzO —CH?2 CH? y; + CO2+ Ar0 + H20:
AN NÉE A, AzOL-CRA
Comme ce dérivé nitrosé fixe L?, il serait logique de lui réserver une double liaison.
La formule de Duden et Scharf exprime surtout que par des réactions avancées on arrive au noyau hexagonal
CH
On y arrive en procédant par hydratations successives,
AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉHYDES. 59 suivant le mécanisme que j'ai indiqué à propos des dérivés nitrosés.
Observons que l’hexaméthylène-amine contient dix groupes, 6(CH?) et 4 Az qu'il suffit d’assembler deux à deux, ce qui peut prêter à beaucoup de combinaisons, et que chaque auteur n’a exprimé qu’un petit nombre de faits :
Brochet et Cambier : la monobasicité; mais, en dehors de cela, ils retombent aussilôt sur la deuxième transformation de celle de Duden et Scharff;
Duden et Scharff : l’existence de dérivés de la pentaméthylènetétramine et de la triméthylènetriamine procédant par hydratation de l’hexaméthylène-amine :
CH2— Az — CI?
| | LR + H20 = CH?0+HAz CH? AzH,
loss | | ET AAA CH?2— Az — CH? (A) | Jia | CH?
CH? Cæ? 7 NS CH? AzH Az H Pa rs +3H20—3CHO0+ | |. +'AzHs.
AZ CH CH2 NAzH/ (B)
Les H des AzH peuvent être diversement remplacés. À noter que la formule suivante :
Az — CH?
4 N te CH? Ne A7 —CH2—"A7z — CH?
de — CH?
rend encore mieux compte de toutes ces transformations. Les dérivés de la pentaméthylènetétramine seraient
AzR—CH2 . CH Dar - CH: 2 A7 = CS NAzR—CH2/
Go M. DELÉPINE.
Ils procèdent de la première formule en remplaçant
Az— AzH — ce ÿCH? + H20 par ce + CH20 Az AzH—
et substituant à H de AzH divers radicaux. C’est surtout le passage au noyau hexagonal qui se simplifie; en effet, pour passer de (A) à (B), il faut détruire toute la por-
— CH
l ; , ; tion AzH déjà formée, tandis que la nouvelle formule | —CH?2
exige simplement la continuation de l’hydratation en respectant les transformations déjà effectuées :
BR CH QC Dèz — CH2 — Az = CH? + 2H20 AzR—CH?
AzR—CH?
= >CH20 + CH DAzH + AzH5; AzR—CH?
à son tour l’H de AzH peut être remplacé et ce sans destruction d’aucun des groupements déjà constitués. Si l’on admet que les premières substitutions frappent
AV
de préférence le groupement GE ÿCE?, on voil que Az—
celles-ci marcheront par paire, ce qui est conforme à tous les faits actuellement connus. Ensuite, par une transformation plus profonde, on aura la formule hexagonale susceptible d’être trisubstituée, tandis que la formule
CH2—Az— CH?
| | AzH CH ÀzH | |
laisse prévoir l’existence de deux nouvelles substitutions
AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉHYDES. Gi
par perte de CH? et pourra donner le groupement octogonal
CH?2—AzH—CH2
AzH AzH
CHE Az H— CH?
Or, le travail de Duden et Scharff a été entrepris pour démontrer la non-existence de ce groupement que j'avais primitivement adopté; comme, d’après eux, on est toujours conduit à la formule à 6 chaînons, la nouvelle formule que j'indique pourrait suffire à expliquer les faits connus, d’une façon très simple n’exigeant ni transposition compliquée comme celle défendue par MM. Brochet et Cambier, ni la destruction de substitutions déjà effectuées comme celle de Duden et Scharff, ni enfin la possibilité de dérivés tétrasubstitués comme je l'avais autrefois avancé d’après le poids moléculaire du trinitroso dérivé
(CH?.Az.Az0) pris en solution acétique.
