VIT. — ACTION DE LA CHALEUR SUR L'IIEXAMÉTIHYLÈNE-AMINE
Au moment où je m’occupais de l'hexaméthylène-amine, MM. Trillat et Fayollat (1) proposèrent pour sa formule Au CI le schéma ce , analogue à celui que l’on A0: attribue aux hydramides de la série aromatique. En 1869, M. Friedel (?) avait précisément proposé ce dédoublement de la formule et le rapprochement avec l'hydrobenzamide. Or on sait que les hydramides peuvent s’isomériser et donner des bases fortes rien que par l’action de la chaleur; c'est dans le but de vérifier cette relation, que j’entrepris l’étude de l’action de la chaleur; on aurait dû obtenir la A2 — CH?
< | . Les AzH — CH?
résultats sont loin d’être tels et montrent la profonde di-
dihydroglyoxaline la plus simple CH
vergence qui existe entre l’hexaméthylène-amine et les hydramides dont on a tenté de la rapprocher.
Chauffée seule en tubes scellés, à 180°, pendant douze heures, l’hexaméthylène-amine est à peine altérée; mais à 5°-10° au-dessus et mieux à 195°-200°, elle subit une décomposition profonde. A l'ouverture du tube on constate une énorme pression due à des gaz alcalins à odeur de triméthylamine; le fond du tube est occupé par une masse noire poreuse très soluble dans l’alcool.
Gaz. — Dans une expérience faite exprès, 28" d’hexaméthylène-amine ont donné 490% de gaz recueillis sur la cuve à mercure. Dans ce gaz l'oxygène enfermé sous forme d’air dans le tube scellé avait disparu, mais on y retrouva exactement l'azote; la portion soluble dans l'eau
(L)PBull. Soc chim.,.3° série, t: XI, p- 22; 1894: (2?) Bull. Soc. chim., 3° série, t. XI, p. 254; 1869.
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était de 92,5 pour 100, la portion insoluble était de l’azote, sans hydrogène ni hydrocarbures. L'analyse eudiométrique rapportée à 100 volumes de gaz solubles montra que dans
ces 100 volumes il existait condensés :
ASUS 5o vol. Hi... IGEANOL C'(vap) ee 21 vol. ce qui peut s'écrire :
93 Az H3+ 5 CSH°Az — r00 volumes.
En effet, ce gaz a consommé 107 volumes d'oxygène,
conformément à l'équation 93 Az H$+ 5 CS H9Az + 106,50?= 50Az2+ 21C02+171H0,
en donnant la moitié de son volume d’Az el 21 pour 100 de CO*.
Lé nl 4 . * u = o
l'oute autre équation où interviendrait de la mono-ou de la diméthylamine conduirait aux mêmes résultats eudiométriques. Exemple :
79 Az H3—+ 21 CH3 Az H?+ 106,50?= 50 Az? + 21 CO + 151H20.
Pour affirmer la nature du gaz carboné il fallait done le séparer du grand excès d’ammoniaque. À cet effet, j'ai ouvert beaucoup d’autres tubes en dirigeant les gaz dans de l'acide chlorhydrique.
La solution à donné avec l’iodure de potassium iodé un précipité instantané cristallisé (CH°} AzIHI*, fusible à 66° contenant 2,13 pour 100 d’azote, précipité que J'ai montré antérieurement être caractéristique de la triméthylamine (1); de plus, l’iodure de bismuth dissous dans l’'iodure de potassium a donné un précipité totalement cristallisé répondant exactement à la formule
(C3 H°Az.IH} (Bi.
(*) Thèse de Pharmacie, Paris, 1806.
C'est dire que la triméthylamine est la portion dominante, sinon unique, du gaz carboné.
La dose du gaz peut atteindre ! du poids de l’hexaméthylène-amine chauffée, soit À en poids d’azote perdu sous forme de gaz ammoniac et de triméthylamine; c’est plus du + de ce que l’héxaméthylène-amine contient d’azote.
Base noire C?'H?22A780?. — La masse noire esl vraisemblablement un mélange de plusieurs substances, mais il y en a une qui domine de beaucoup et qu’on peut obtenir avec la même composition dans des expériences ou par des moyens d'extraction différents. On peut, par exemple, dissoudre le produit noir dans l'alcool à 95° où il se dissout très bien et le précipiter ensuite par l'addition de 2 volumes d’éther ordinaire: il se fait un volumineux précipité marron qu'on filtre et lave soit avec de l’éther, soit avec de l’eau. Par dessiccation ce précipité diminue considérablement de volume, prend une teinte franchement noire, devient très friable et ressemble à de la gomme Kino. On peut aussi dissoudre la matière noire dans H CI et précipiter la base par de l’ammoniaque; la substance a les mêmes caractères; mais la précipitation de la solution alcoolique par Péther a l'avantage de ne pas introduire de sel étranger.
La substance noire ainsi obtenue possède sensiblement la composition C?!'H??2A780?; c’est un corps basique à peine soluble dans l’eau et l’éther, soluble dans l’alcool et les acides. Son caractère saillant, étant donnée son origine, est de ne plus fournir d’aldéhyde formique par les acides bouillants; indice d’une profonde transformation de la molécule primitive. Dissoute dans un grand excès d’Az OH au + elle ne s'altère pas et possède une telle affinité pour l’azotate d'argent qu’elle le précipite dans ces conditions en donnant un sel double de couleur fauve, qu’on peut dissoudre dans l'AZO®H au + bouillant, sans changer sa teneur en argent; la combinaison se précipite par le refroi-
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dissement. Cette affinité pour les sels d'argent est un caractère lointain, il est vrai, qui tend à la rapprocher des glyoxalines. Traitée par HI fumant pendant des centaines d'heures à 100°, elle perd encore + de son azote sous la forme de bases volatiles en même temps qu’il existe dans les tubes une forte pression due à des gaz carbonés combustibles, sans doute du méthane; ceci montre que cette base polymérique contient encore des carbones isolés.
Quoi qu'il en soit, j'ai observé que cette substance se transportait avec sa formule C?!H?2A780O? dans les diverses combinaisons où on la fait entrer.
Base. C2 H22Az80?.
Trouvé. Calculé.
CIDOUTÉTOO ERA EE PTE EE TT TEE 59,97 60,28 H » DOCS D5 000 Joan oc 5,40 5,26 pla Ve précipitée par l’éther.. 26,01; 26,19 26,79 P précipitée par AzH3... 25,8
Chlorhydrate C2H?2Az80°.3HCI. — La base évaporée avec un excès d'HCI augmente de 26,8 pour 100 de poids, alors que la formule ci-dessus exige 26,2. La
combustion et le dosage d'azote donnent le rapport ES = es le même que “2, c'est-à-dire que ce rapport est conservé. Ce chlorhydrate présente le même aspect que la base; il est très soluble dans l’eau, et donne une liqueur rouge brun très foncée. Trouvé C1 pour 100, 20,24 au lieu de 20,20.
Chloroplatinate C2 H?2Az50?.2HC1.PtCl. — Précipité insoluble de couleur fauve ayant donné 24,2 et 23,02 pour 100 de Pt au lieu de 23,54 calculé.
Azotate double d'argent et de base.
C21 H?? A 28 02,2 AzO3H.Az O5 Ag.
Trouvé. Calculé.
G.pour 100 mn 36,02 35,4 Az Pme e oo NEA 21,56
