EE

Trouvé pour pour

POULET O0 MCMHPLAT? SCEONEHENAE CG: FPS 84,39 84,27 86,17 HE ES 7,07 6,63 6,38 VAR dus ordi 0 7,09 9,10 D 40

Ce qui frappe dans ces analyses, c’est que l'élément le plus variable quand on passe d’une formule à l’autre, c'est-à-dire l'azote, a été trouvé de beaucoup inférieur au chiffre 9, 10 exigé par la théorie. Aussi me suis-je demandé si ce corps ne serait pas un hydrate, comme l’amarine ou l'anisine. En effet, la formule C2?7 H?'Az?,{H20 exige

Pour 100.

(OR SR ee 84,15 Eee RARE te lee ete 6,49 ee ne ion dos eee TA DA 0. 2,09

Ces chiffres s'accordent beaucoup mieux avec les résultats de M. Peine qu'avec la formule C5 H51Az5.

Du même coup s'explique cette particularité que le corps C5*H51Az5, fusible à 106°-108°, donne un chlorhydrate C?7H?1Az?, HCI, d’où l’ammoniaque précipite la base C?7 H2* Az?, fusible aussi à 106°; cela devient évident avec la formule C?TH?1Az?, 1 H20, le produit final étant alors identique au produit initial et hydraté comme lui.

Je me suis attaché à la vérification de ces conséquences. J'ai tout d’abord confirmé la formule C?7 H?1Az?, 1 H20 par l’analyse élémentaire :

Trouvé. Calculé.

CGHPOUTAOO enr 83,87; 84,20 84,15 HÉpDOur 00 0 6,87; 6,98 6,49

AZMPOUT 100... D 00 OS 327

et J'ai établi la non-existence du corps C5 F5" A%5, soidisant obtenu comme produit intermédiaire. Ce produit sature, vis-à-vis du tournesol, 12,83 pour 100 de SO‘ HP? et o,ot de HCI; la théorie exige respectivement 12,73 et 9,49 pour 100 de ces acides pour la formule

C?1H2%Az?,4 H20,

tandis que le corps C5TH5' A5 devrait, én se décomposant selon Péquation

C54 H51 A 25 + 3RH — 2 C27H2*A22. RU + AzHER,

prendre une fois et demie plus d’acide. En opérant avec une quantité notable de substance à 84,15 pour 100 de carbone et un excès de HCI en solution alcoolique, puis portant à l’ébullition, précipitant le chlorhydrate formé par addition d’eau (car il est sensiblement insoluble dans l'alcool dilué) et évaporant le liquide filtré à siccité, on n'obtient qu’un résidu insignifiant, ne donnant aucune coloration avec le réactif de Nessler. Avec les doses mises en œuvre, j'aurais dû avoir plus d’un demi-gramme de sel ammoniac. Enfin la base précipitée du chlorhydrate fond à 107° et ne contient aussi que 84 pour 100 de carbone.

Action de la chaleur et de l’oxygène. — Te moyen radical de trancher la question, sans recourir aux expériences précédentes, eût été de doser l’eau par dessiccation dans une étuve chauffée convenablement; malheureusement, ce procédé est impraticable parce que, même avant 100°, l’hydrate d’hydrocinnamide jaunit, s’altère et peut même perdre au delà du poids théorique. Cette difficile déshydratation est à rapprocher de celle de lamarine qui ne s'effectue que lentement à 105°; mais on peut la manifester ainsi que les phénomènes concomitants, par l'expérience suivante : on place aa fond d’un ballon scellé plein d’air quelques décigrammes d’hydrocinnamide et on le maintient au-dessus d’un bain-marie bouillant pendant

134 M. DELÉPINE.

plusieurs heures. La substance fond en partie et jaunit: après le refroidissement, le haut du ballon est constellé de gouttelettes d’eau (non alcalines comme le voudrait un départ de AzH®?); l'analyse du gaz donne la composi-

Uon suivante :

Composition de l’air enfermé j II. avant l’exp.

CORRE Te 0,0 0,0 0,00 OR ee 19,6 19,51 20,85 AT Es Ge Eee 80,4 80,49 79,15

Il y a donc eu oxydation sans formation d’acide carbonique, la quantité d'oxygène absorbé répondant à 1,5 pour 100 environ du poids de substance employé; de plus, l’air du ballon possède une forte odeur d’essence d'amandes amères, ce qui porte à croire que l’oxydation

a porté sur la partie CcH5.CH du groupe CSHS.CH — CH — CH

constitutif de l’hydrocinnamide. Ces phénomènes d’oxydauon se produisent également à la température ordinaire : conservé en flacons, l’hydrocinnamide jaunit et possède bientôt l’odeur de l’aldéhyde benzoïque. C’est le côté exposé à la lumière qui s’attaque le plus rapidement.

L'hydrocinnamide déshydraté se dissout très facilement dans le benzène, mais s’en sépare en cristaux jaunes, impurs, dont le point de fusion s'élève jusqu’à 13r°. Comme pour l’amarine et l’anisine, la déshydratation élève le point de fusion.

Chaleur de formation. — Ces faits montrent la difficulté de partir du produit anhydre pour la détermination de la chaleur de formation. Aussi ai-je employé l'hydrate, quitte à retrancher de la valeur obtenue 1°%!,8, chiffre trouvé pour le ? H20 de l’amarine. L'erreur, possible de ce chef, est si minime qu'il est plus légitime de

parur de l’hydrate [bien défini que du corps déshydraté qui a pu s’altérer. (En fait, on trouve avec ce dernier environ + de moins pour chaleur de combustion moléculaire). L’hydrate a donné, par gramme,

8964%,8 et 8960%!,8; en moyenne 8962°%!,8.

Soil, pour une molécule C27 H?Az2,2H20 — 3856,

A vol. const. A press. const.

Chaleur de combustion.... 345o€1!,68 34030 00

d’où, pour chaleurs de formation,

G27+ He Az2-+1 20 liq. = C27H24 A2, 21H20 crist. — 7901!, 4 C27 + H?4 + Az? — C27 H?24 Az?sol.(calculé)...... f.:.: HORS

et, par suite, pour l’équation génératrice

3G2H80 liq.+ 2 Az H3diss. — C27 H?2#A72sol.

0 HALO 4 ir. Re MR AE +9 X 24049

Ce chiffre 24%l,2 mérite toute attention; il dépasse même ceux qui correspondent aux formations similaires de l’amarine, de l’anisine et de la furfurine et fait rentrer l’hydrocinnamide dans la classe des glyoxalidines. Sa grandeur suffit à elle seule à expliquer la stabilité de l'hydrocinnamide; il n’y aurait qu'à répéter ce que jai dit précédemment à propos de lamarine. Cela revient à dire que l’action de l’ammoniaque sur l’aldéhyde cinnamique engendre du premier coup la base isomérique du véritable hydrocinnamide ; celui-ci est inconnu et le nom de cinnamine conviendrait mieux pour désigner celte base. |

S’ilen estainsi, l’hydrocinnamide doitposséderquelquesunes des propriétés de l’amarine; en effet, j'ai pu préparer des sels, une combinaison avec l’azotate d’argent et enfin le faire réagir sur les éthers halogénés comme on l'avait fait pour l’amarine.

136 M. DELÉPINE.

Sels. — M. Peine avait préparé un chlorhydrate C27 H2* A 22. HCI, 3 H20

et un chloroplatinate (C27H2'Az?.HC1)?PLCI*. On prépare facilement d’autres sels en ajoutant à une solution alcoolique uède d’hydrocinnamide la quantité d’acide correspondant à 1 équivalent : le sel cristallise par le refroidissement. J’ai ainsi obtenu divers sels, tous presque insolubles dans l’eau, solubles dans l'alcool, neutres au tournesol.

Azotate C2?H?Az2.AzO3%H. — Aiguilles fondant à 197° après s’être colorées quelques degrés auparavant.

Sulfate(C27H?21Az?)SO'H?2.— Analyse : trouvé SO'F?, 11,18 pour 100 au lieu de 11,53, Aiguilles fondant totalement à 195°, après avoir présenté un retrait de 170° à 180°, puis s'être colorées en rouge de 180° à 195°.

Lactate C?H21A7?.C3H6O3%. — Analyse : trouvé pour 100 : C, 79,35 ; H, 6,33; calculé : C, 77,25 ; H, 6,44. Aiguilles fusibles à 168°. Il est remarquable de voir l’hydrocinnamide donner un lactate cristallisé, alors que l’amarine ne donne qu'un sirop épais que la chaleur du bainmarie dissocie; ce fait semble assigner à l'hydrocinnamide une basicité plus forte que celle de l’amarine, en relation possible avec la plus grande chaleur de réaction dans l'équation génératrice.

Hydrocinnamide aïotate d'argent

(C27H24 Az?) Az O3 Ag.

On sait que lPamarine donne avec l'azotate d’argent üne combinaison (C?'H!#Az2)2A203Ag soluble dans le chloroforme. Le produit correspondant dérivé de l’hydrocinnamide se prépare très aisément en mêlant les solutions alcooliques des deux constituants; il se précipite une poudre fine qui, après lavages à l’alcool et à l’eau, correspond à la formule ci-dessus. Cette substance est extré-

mement soluble dans le chloroforme, d’où elle se sépare après évaporation sous forme d’un vernis contenant 11,99 pour 100 d’Âg au lieu de 11,71 calculé. La sub- Stance pulvérulente obtenue immédiatement contient généralement un peu plus de métal (12 pour 100); c’est une poudre très faiblement jaune qui s’électrise fortement par la moindre friction, fusible à 162° en un liquide noir, épais.

Action des éthers halogénés. — L’iodure de méthyle ajouté à une solution éthérée ou alcoolique d’hydrocinnamide y produit des cristaux aiguillés dont la masse s'accroît lentement, en même temps que l’alcalinité disparaît. Ces cristaux, fusibles à 18°, contiennent 24,14 pour 100 d’iode alors que la formule C?7H?*A7?,1CH® en exige 24,51. Dans les eaux-mères on trouve un iodhydrate visqueux. [l est probable que les cristaux sont un mélange contenant à la fois

C27H2*Az2IH et I CH3 et C21H28(CH3) Az2, I CH;

je n’ai pas cherché à approfondir ce point.

Le chlorure de benzyle donne également des cristaux qui, repris par l'alcool, correspondent au chlorhydrate C27 H?5 Az?. HCI, 33H20, ainsi que le montrent les résultats suivants relatifs à ce sel et à son chloroplatinate (séché à r00°) :

‘Trouvé Calculé

pour 100, pour 100.

HAARA eee nee ere Re 11,48 11:07 CI(chlorhyd. déshvdratO 8,39 8,60 Pt(chloropl. sec)...... 001082: 410700 16,77

Le chlorhydrate sec fondait à 225°; M. Peine avait indiqué 220°-221°, ainsi que la formule à 3 molécules d’eau. Il n’y a donc pas de doute sur la nature des cristaux. Comme conséquence on devrait trouver dans les

130 M. DELÉPINE.

eaux-mères le chlorobenzylate de benzylamarine formé en vertu de la réaction

2 G27H2# Az? + 2 C6H5, CH2CI — C27 H?24 A2, H CI + C27H23(C7H7)Az?, C6 H5, CH? CI.

Ces eaux-mères évaporées fournissent un sel visqueux que j'ai transformé en chloroplatinate. Ce dernier a donné 14,98 et 14,91 pour 100 de Pt, chiffre qui correspond plutôt au chloroplatinate du chlorobenzylate

(C27 H2+ Az?, CT HT C1} Pt CI,

qui contient 14,52 pour 100 de Pt, qu’au chloroplatinate du chlorobenzylate de benzylamarine

[C27 H23( C7 HT) Az?, CT H7 C1]? Pt C4

qui n’en contient que 12,73 pour 100. Îl est prudent de ne pas se prononcer sur ces produits non cristallisés. Ce qu’il faut retenir de ces réactions, c’est que les éthers balogénés réagissent sur l’hydrocinnamide comme avec une base forte non tertiaire : la réaction s’effectue entre plusieurs molécules comme dans les réactions avec les amines non tertiaires et l’ammoniaque.

En résumé, le corps C5*H51Az5 n'existe pas; l’hydrocinnamide est une glyoxalidine, il cristallise avec + H20; sa formule n’est pas

C9 H3—A AT CS H8— Az mais CSH7—CH—Az CHISC= ASH | Jo—csr ou il NCH-csH7 CSH7—CH—AzH C5 HG AzH70

suivant que l’on adopte la formule symétrique ou la formule dissymétrique pour les glyoxalidines. Cela découle des analyses, de sa chaleur de formation, de sa stabilité et de toutes ses autres propriétés.