ACTION DE L’ALDÉHYDE BENZOIQUE SUR LE CHLORHYDRATE D'AMMONIAQUE

L'étude thermochimique des sels d’amarine, d’anisine ou d’hydrocinnamide est très difficile, car ces corps sont fort peu solubles dans l’eau, et les bases, sensiblement insolubles. I] me semblait cependant utile de définir exactement la basicité de ces substances; le chlorhydrate de furfurine, qui est relativement soluble, m’a permis de combler cette lacune, dans la mesure du possible, et jai profité de cette circonstance pour justifier plus complètement les notions développées plus haut sur la résistance aux acides des bases isomères des hydramides, dont la stabilité contraste avec la facile destruction de ces derniers.

En général, on peut préparer aisément les divers sels en opérant comme je l’ai indiqué pour les sels de l’hydrocinnamide; jai préparé ainsi quelques nitrates : le nitrate d’amarine, fusible à 165°, et le nitrate d’anisine, fusible vers 154° en se décomposant.

À la rigueur, pour l’amarine, nous avions déjà un terme de comparaison; j'ai trouvé en effet que l’acide acétique en grand excès dégageait 6%!, 1 en se combinant à l’amarine solide pour donner l’acétate dissous, dans des conditions où la dissociation est annulée sensiblement; sachant que les chlorures dégagent en général, pour les bases de cet ordre (PbO, ZnO, CuO, etc.) environ 1%! de

Gal pour chaleur de neutralisation de

plus, on aurait 7 l’amarine solide par HCldissous pour former le chlorhydrate dissous. Mais ee sont là des conjectures et j'ai

préféré étudier com plètement le chlorhydrate de furfurine.

140 M. DELÉPINE.

J'ai trouvé, vers 16° :

I. Chal. de diss. de C15H12A7203H CI 7 ca CONUET OT HA ON PR on rares —4,74 et —1,76 Il. C15H12Az203.H Cldiss. (1o't) + KOH(2"t) — C15H12A72 05 crist. + KCl(12/t)...... +7, 1 III. C15H12Az203 crist. (1211) + H CI(o2!it) — C15 H12 A72203.H CI diss. (r4t)........ +6,55

Les 541,1 de l’expérience II ne se dégagent pas d’un seul coup; à la précipitation de la furfurine, sous forme amorphe, correspond un dégagement instantané de pese environ, suivi d’un deuxième dégagement de quelques dixièmes de calorie dà à la transformation de la furfurine

amorphe en furfurine cristallisée. La somme GRUE 55 ae 7 T— Fa 65

s'éloigne peu de 13Œ%1,5, chaleur de saturation de KOH diss. par HCI diss.; ce qui confirme les chiffres trouvés.

De ces données on déduit :

G15 H12 72 03 sol. + H CI gaz = C15H12A7203.HClsol. —+28{%,5

C’est là un résultat qui mérite quelque attention, car il va nous permettre de discuter plus avant la cause de l’impossibilité d’hydrater ces sortes de bases; si l’on écrit l’équation générale de formation des glyoxalidines sous la forme

3 aldéhyde liquide + 2 Az H3 diss,.

= glyoxalidine sol. + 3H20 lig............ +2 X OHaX ve : Cal BOUT AMATINCS EE CRETE 00 POUT IRANISME See Sr er ce RO POUR TOP LEIRE 20 NORRIS DO, 7

c'est-à-dire æ toujours plus grand que la chaleur dégagée dans l’union de l’ammoniaque et des acides dissous; d’où résulte l'impossibilité de retourner aux générateurs par l’action de ces derniers. Un acide concentré sera également impuissant, car il faut tenir compte de ce fait expérimental qu’une moitié de l'acide s’unira d’abord à la base pour donner un sel, tandis que l’autre moitié perdra une partie de son énergie en s’unissant aux 3 H2O nécessaires à la réaction. C’est ainsi que le calcul fait avec la furfurine, où æ est le plus faible et dans les conditions les plus favorables à la réaction décomposante, montre qu’il y a une absorption de 8%1,5 pour réaliser l'équation suivante :

C15 H12 Az? 03. H CI sol. + H CI dans 3H20 = 3 CSH4 0? liq. + > AzH4Clsol,

Ce raisonnement s’appliquerait évidemment à d’autres acides et à d’autres bases, mais 1l était nécessaire de l’appuyer sur une donnée réelle; c’est pourquoi j'ai tenu au moins à étudier un sel.

Il se trouve d’ailleurs fortement légitimé par les considérations et les expériences suivantes; en renversant l'équation relative au chlorhydrate de furfurine, on aurait, par l’action du furfurol sur le chlorhydrate d’ammoniaque, un dégagement de chaleur de 8%, 5.

J'ai précisément effectué cette réaction, non pas avec le furfurol, corps de nature relativement instable, mais avec l’aldéhyde benzoïque : conformément aux prévisions thermochimiques on peut réaliser le déplacement de l’acide chlorhydrique de son sel ammoniacal avec formation de chlorhydrate d’amarine. Voici les conditions où il suffit de se placer pour effectuer cette curieuse réaclion :

Du sel ammoniac pulvérisé, délayé dans son poids d’aldéhyde benzoïque, est placé dans un petit ballon chauffé au bain d'huile à 180°-185°, c’est-à-dire au voisinage du point d’ébullition de l’aldéhyde. Immédiatement, on voil

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de l’eau se condenser sur le col du ballon et un gaz fumant, acide, se dégager, gaz qui précipite le nitrate d'argent et n’est autre que du gaz chlorhydrique que la dose d’eau formée est impuissante à dissoudre complètement; on peut, d’ailleurs, conduire ce gaz sur une cuve à mercure, le recueillir et constater sa nature. On pourrait objecter que le chlorhydrate d’ammoniaque s’est dissocié, et qu’en réalité cette réaction reviendrait à celle de l’ammoniaque sur l’aldéhyde benzoïque à haute température, condition où il se ferait de l’amarine ; pour répondre à cette objection, j'ai constaté que dans un ballon semblable au premier, placé à côté de lui, mais ne contenant que du sel ammoniac, une baguette mouillée d’azotate d'argent approchée très près du sel ne donne lieu à la formation d’aucune trace de chlorure d’argent. Il est donc légitime d’attribuer entièrement à l’aldéhyde l’action décomposante. Il est extrêmement facile d'extraire le chlorhydrate d’amarine formé : on essore à la trompe les produits ayant réagi, et on lave au chloroforme le sel resté sur le tampon, afin d’enlever l’excès d’aldéhyde. Le sel blanc obtenu est alors dissous dans beaucoup d’eau bouillante; par le refroidissement il se dépose des cristaux de chlorhydrate d’amarine qu'on dissout dans l’alcool nécessaire; la soluton alcoolique additionnée d’éther dépose du chlorhydrate

1 Q \ d’amarine pur.

Analyse.

Calculé pour Trouvé. C?H'$Az°, H CI.

Substance..... 0,2595 » »

APCE 0,1064 D LR » Cl pour 100.... » 10,42 10,61

Dans une autre expérience, je me suis contenté d’épuiser à l’eau bouillante les produits de la réaction; par refroi-

AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉIYDES. 143

dissement il s’est déposé des cristaux de chlorhydrate d’amarine souillés d’aldéhyde et d’acide benzoïque (ce dernier provient de l'oxydation à l'air de la solution aqueuse d’aldéhyde). Les cristaux lavés à l’éther pour enlever les deux impuretés, puis dissous dans l’alcool et additionnés de chlorure de platine ont donné de jolies aiguilles de chloroplatinate d’amarine parfaitement cristallisées ; voici Les résultats analytiques :

Calculé pour Trouvé. (C?H'$AZ?#H CI }? Pt CI.

Substance. 0,2762 PISE . 0,0530 Pt pour 100. 19,19 19,38

Le rendement atteint facilement 1£' d’amarine en chauffant pendant huit heures 258" de chacun des corps réagissants. On s'explique le faible rendement par ce fait que le chlorhydrate d’amarine formé encroûte le chlorhydrate d’ammoniaque et l'empêche de réagir. Je suis convaincu qu’il ne se fait aucune autre base que l’amarine.

C’est là une remarquable vérification des données thermochimiques, conduisant à cette expérience-intéressante du déplacement d’un acide fort par un aldéhyde.