CHAPITRE I
HEXAMÉTHYLÈNE-AMINE CSH'?Azt.
C’est le produit de l’action de l’ammoniaque sur le plus simple de tous les aldéhydes, l’aldéhyde méthylique ou formique CH?0. Il à été découvert par Boutlerow (!) en faisant passer du gaz ammoniac, non pas sur
(!) Ann. dèr Chem. und Pharm., t. CXI, p. 242; t. CXX, p. 295.
l’aldéhyde proprement dit, mais sur son polymère solide, que l’illustre chimiste venait de découvrir et considérait comme du dioxyméthylène (CH?0 }?. Boutlerow formula ainsi la réaction :
3 C2H40? + 4 Az H3 = CSH12 Az: + 6H20,
faisant connaître d’un seul coup la formule de lhexaméthvlène-amine et l’équation de formation; il décrivit le chlorhydrate et le chloroplatinate de cette base et mentionna l’action des iodures alcooliques. Sans entrer dans plus de détails sur l'historique de cette substance, ear ils trouveront leur place en temps et lieu, disons qu'on la prépare facilement en grande quantité avec l’aldéhyde formique commercial, depuis que M. Trillat a rendu si pratique la préparation de cet aldéhyde. Dans ce cas, l'équation de formation peut s’écrire
6CH20 + 4 AzH3= CSH12Azt+ 6H20.
L'étude de lhexaméthylène-amine, délaissée depuis sa découverte, devint l’objet d’une foule de travaux, dès l’époque où Tollens fit connaître divers procédés avantageux de préparation de l’aldéhyde générateur. A l’époque même où je m'en occupais activement, MM. Trillat et Fayollat, Brochet et Cambier, en France, d’une part; MM. Duden et Scharff, en Allemagne, d'autre part, étudièrent ce corps; ces circonstances ont nécessairement modifié mes idées initiales, et je restreignis forcément mes recherches sur cette base intéressante.
J'exposerai mes expériences sur l’hexaméthylène-amine dans l’ordre suivant :
1° Synthèse par le chlorobromure et le chlorure de méthylène et l’ammoniaque en solution dans l’alcool mé-
thylique ;
ÿ M, DELÉPINE.
2° Propriétés physiques : poids moléculaire; cristallographie ; solubilités; hydrate;
3° Thermochimie de la base, de son hydrate et de ses dérivés nitrosés ; |
4° Action des acides; sels proprement dits; sels doubles ; thermochimie des sels;
5° Action des éthers halogénés;
6° Nouvelle méthode de préparation des amines primaires ; 7° Action de la chaleur; 8° Hydrogénation; conslitution.
J. — SyNTHÈSE PAR LE CHLOROBROMURE ET LE CHLORURE DE-MÉTHYLÈNE.
Ces expériences avaient été tentées dans l'espoir d’obtenir la diamine CH?(AzH?)}?; mais elles ont échoué; dans les circonstances où ce corps devrait prendre naissance, il y a perte d’ammoniaque et formation d’hexaméthylène-amine :
6CH2(AzH2} = CSH12A7t + 8Az H3.
J’ai fait réagir le chlorobromure et le chlorure de méthylène à froid et à chaud sur l’ammoniaque; le résultat est le même.
Action de CH?CIBr à froid. — On a mis à réagir, dans un vase bouché, abandonné à la température du laboratoire, 1: molécule de CH?2CIBr et environ 2 molécules d'AzH3 en solution dans l'acide méthylique saturé à o° (1). Au bout de quelques semaines, il s’était fait un dépôt de cristaux d’abord exclusivement formés de chlorure et de bromure d’ammonium, le premier en quantité dominante,
(!) Pour les solubilités d'Az H* dans CH“O et C2H6O, voir mes déiceminations (Pull. Soc. ch'm. de Paris, t. VIX, p. 663).
AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉHYDES. (e)
vu sa moindre solubilité. Au bout de plusieurs mois, la réaction fut considérée comme terminée : un fort dépôt de cristaux s'était formé, et le liquide supérieur, légèrement ambré, était à peine alcalin. Les deux portions furent examinées séparément.
Les cristaux constituent un mélange de chlorure, de bromure d’ammonium et de bromhydrate d’hexaméthylène-amine. Ce dernier sel se trouve au milieu de la masse en cristaux durs, brillants, réfringents, bien définis, très solubles, dé saveur aigrelette agréable, non volatils, charbonnant fortement sur la lame de platine en dégageant des vapeurs alcalines odorantes rappelant les méthylamines, ne précipitant pas le réacuf de Nessler, mais abondamment par le réactif de Dragendorff. Ils n’adhèrent pas aux sels ammoniacaux et, grâce à leur éclat ainsi qu’à leur taille, ils peuvent être isolés à l’état de pureté. Leur analyse donne les résultats suivants :
Calculé Trouvé pour pour 100. CSH'?Az'. H Br.
Cruise ee ee 32,64 32,58 HT RTE MODE 5,98 5,88 AZ. es DO eee DOI M20 00 25,31 Br Double décomposition... 36,40 36,20 Par CAO PREREECES EE Re 36,44 »
Les dosages du brome par double décomposition et par la chaux donnent des résultats identiques, d’où il résulte que c’est du brome à Pétat salifiant.
L'identité de ce bromhydrate avec celui de l’hexaméthylène-amine a été établie par l’identité de son point de fusion avec décomposition, vers 189°-190°, avec le point de fusion d’un sel synthétique obtenu en saturant de l’hexaméthylène-amine par HBr, par l’obtention du corps CSH12Az.Br? caractéristique de cette base, et enfin par sa transformation en dérivé mitrosé C5 H!° Az6 O?, fusible
10 M. DELÉPINE.
à 204°, identique à celui que Griess et Harrow avaient découvert peu de temps auparavant (1). Cela résulte de sa décomposition par l'acide chlorhydrique, laquelle m'a fourni pour 100 :
AZOTERSAZEURE Pre. MODO 7220 Azote ammoniacal......... 1407
conformément à l’éq uation suivante établie par les auteurs cités C5 H19 2602 + 3H20 + 2H CI = 5 CH20 + 2 Az? + 2 Az H#CI,
équation qui exige, pour 100, 30,06 d'azote gazeux et 15,03 d'azote ammoniacal.
Il n’y a donc aucun doute sur l'identité du bromhydrate obtenu.
La liqueur surnageante évaporée abandonne du bromhydrate d’hexaméthylène-amine presque pur.
J'ai fait une deuxième expérience pour établir les données quantitatives de la réaction. Partant de
CHAGIBT- mEMOlPESOLReE EE EEE 129%", 2 et AzH3, 150°° à 2328" pour 1000%, soit 34,8
j'ai obtenu, au bout de cinquante-trois jours, une réaction complète, et, comme celle-ci s'était faite en hiver, les cristaux et la liqueur étaient absolument incolores; toute trace d’ammoniaque avait disparu. J'ai trouvé que les 345,8 d’ammoniaque avaient utilisé 107% de CH?CIBr pour former 139%°,8 de substances solides, ce qui peut se traduire par l'équation
6CH2CIBr +15 AzH3= C6H22Azt,H Br + 5 AzH#Br + 6AzH#CI,
qui exige, pour 34%,8 d’AzH®, la disparition de 1065" de CH?CIlBr et la formation de 140% de sels solides. Il
(*) Berichte, t. XXI, p. 2737.
AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES: ALDÉHY DES. II
s'agit donc là d’une réaction totale même à froid; cette réaction est accompagnée d'une contraction considérable que l’on conçoit si l’on observe que le premier membre de l’équation contient 21 molécules et le second 12 seulement.
A chaud, la réaction est extrêmement rapide. À 100°, en tubes scellés, l'opération entraîne souvent la pulvérisation des tubes au bout de quelques minutes. À 60°-50°, elle est complète en moins de deux heures et les résultats sont identiques aux précédents.
Le chlorure de méthylène CH?CP réagit beaucoup moins vivement que le corps précédent. A froid, au bout de six mois, 1l n’y avait que des traces d’hexaméthylèneamine; cette expérience, abandonnée pendant quatre années, a donné de magnifiques cristaux cubiques de chlorhydrate d’ammoniaque, la dose de sel d’hexaméthylène-amine formée n’étant sans doute pas encore suffisante pour saturer l’alcool. À chaud, il faut huit heures à 100° pour que la réaction soit complète ; on extrait facilement le chlorhydrate d’hexaméthylène-amine par lPalcool méthylique à froid et on l’identifie par son dérivé bromé ou l’acion des acides sur le dérivé nitrosé fusible à 204°. L’équaon de formation est
6CH?2C12 + 15 Az H3 — C6 H12 A7, H CI + c1 AzH#CL.
Ainsi donc, du corps en C', on passe à la base en Cf, sans qu'il paraisse se former aucun corps intermédiaire, et cette base est identique à l’hexaméthylène-amine produite à partir de l’aldéhyde méthylique ou de ses polymères (oxyméthylènes). La plus grande importance de ce résultat réside dans ce fait que les carbones, dans la molécule de l’hexaméthylène-amine, doivent s’y trouver isolés un à un, une liaison formée à froid entre deux molécules mo-
nocarbonées CH? CIBr ou CH? CP étant fort peu probable.
19 ; M. DELÉPINE.
Ceci était beaucoup moins évident dans la synthèse à partir de CH20 dissous et surtout de son polymère.
Quant à la chaleur dégagée dans ces réactions, elle est très grande ; le calcul fait pour la réaction avec CH? CP liq. (chaleur de formation + 37°%%,8) et AzH® diss. d’une part, et les sels dissous d’autre part, mais en supposant la chaleur de dissolution en milieu alcoolique égale à celle en milieu aqueux, donne
6CH2CP liq.+ 15 Az H3 diss.
— CS H22 Az, H CI diss.+ 11 AzH#Cldiss... +15 x 181,6
On peut prendre les sels dissous, car c’est d’abord sous cette forme qu'ils prennent naissance.
IL. — PROPRIÉTÉS PHYSIQUES; CRISTALLOGRAPHIE; SOLUBILITÉ ; HYDRATE ; POIDS MOLÉCULAIRE D'APRÈS LA CRYOSCOPIE.
L’hexaméthylène-amine est une belle substance solide, incolore, inodore et inaltérable quand elle est bien sèche, de saveur fortement sucrée et chaude d’abord, puis légèrement amère. Chauffée, elle ne fond pas; elle se volaulise partiellement quand on n’en prend que de très faibles quantités et se condense en cristaux extrêmement réfringents; elle ne distille pas sans altération sous la pression normale et répand alors des vapeurs à odeurs de méthylamines.
On la signale généralement comme appartenant au système rhomboédrique. J’ai eu entreles mains des cristaux obtenus par évaporation très lente d’une solution aqueuse saturée et qui, à l'œil, présentaient, en effet, une zone hexagonale très nette, mais on pouvait aussi bien les orienter avec un axe passant par le sommet des pointements à quatre arêtes. Ils ressemblaient à des dodécaèdres rhomboïdaux. En orientant le cristal pour lui donner la
notation d’un rhomboëdre portant une ceinture hexagonale, j'ai observé les angles suivants :
Det oo TOP MEN OU 60.96 et 60.22 FAT eve CRETE OR 60.37 et 60.22 DAME En enee ee Ve 59.56
Le dodécaèdre rhomboïdal exige tous les angles égaux à 60°; l’hexaméthylène-amine appartient donc au système cubique ou bien à un système d’assemblage qui s'en rapproche extrêmement. Ce résultat est conforme à ce que Boutlerow a publié sur ce sujet (!) : l'examen cristallographique avait été confié à H. Baron, lequel compara ces cristaux à ceux du grenat.
L’hexaméthylène-amine est soluble dans une foule de dissolvants : eau, alcool, chloroforme, acétone, benzène, acide acétique, etc.; J'ai trouvé pour solubilité, à 12° :
gr
MDANSHEAU ae 81,30 pour 100.
Dans l’alcool absolu..... 3,22 »
Dans le chloroforme.... 8,09 »
L’éther ne la dissout pas sensiblement.
La solubilité dans l’eau ne paraît pas augmenter avec la température, car une solution bouillante ne dépose que peu ou pas de cristaux en se refroidissant.
Hydrate. — Ayant abandonné, à une température voisine de o°, une solution saturée d’hexaméthylène-amine, j'ai vu se former des prismes striés rappelant l’aspect du nitre, de dimensions énormes, celles du vase où se fait la cristallisation, très transparents quand on les à isolés. Ces cristaux, privés de leur eau-mère à la trompe et essorés dans du papier buvard, s’effleurissent rapidement, même dans une atmosphère de 4° ou 5° au-dessus de 0°, en prenant l'apparence de sulfate de soude effleuri. Ces
(‘) Liebig's Annalen, t. CXLIV, p. 37.
14 M. DELÉPINE.
particularités révèlent l'existence d’un hydrate. Le résultat suivant en indique la formule :
Perte eat DOUEOO er" rec 44,12.
Le calcul pour la formule C6H'2Az', 6H?0O exige 43,55 pour 100 d’eau. On voit donc que cet hydrate a précisément la formule totale de ses composants :
6CH20 + 4AzH3 = C6HI2Azt, 6H20 — 6CH20, 4 AzH® absolument comme l’aldéhydate d’ammoniaque C2H4 0 + AzH3 = C2H40, AzH5.
L'hydrate d’hexaméthylène-amine fond au-dessous de 15°, en donnant de l’eau en quantité insuffisante pour dissoudre l’hexaméthylène-amine qu'il contient et dont l'excès se précipite sous la forme d’une poudre blanche. Je l’obtins au commencement de février 1895; dans la séance de la Société chimique de Paris du 22 février, MM. Brochet et Cambier le signalèrent de leur côté.
Poids moléculaire.— Tollens, qui s’est fort occupé de l’hexaméthylène-amine, en a pris la densité de vapeur eta trouvé presque le chiffre théorique répondant à la formule en Cë (1).
Des expériences cryoscopiques, faites par MM. Moschatos et Tollens (?), leur donnèrent des chiffres voisins de 121, c’est-à-dire plus rapprochés de la formule C6 H!2Az=— 140 que de la formule plus simple C*H°Az?— 50, que proposèrent un peu plus tard MM. Trillat et Fayollat (5)
J'ai fait de nouvelles déterminations cryoscopiques en milieu acétique et obtenu les résultats suivants :
() Bull. de la Soc. chim., t. XLIV, p. 529, 1885; Berichte, t. XNII, p. 653.
(2?) Bull. Soc. chim., 1. X, p.057; 1893.
(5) Bull. Soc. chim., t. XI, p. 22; 1894.
AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉHYDES. T0
SUDSHANCEMPOUTLOO eee te 45 AIDAISS METRE ue se Me nent 1°, 20 ROSE OCULAIRE 130
Üne seconde détermination, faite quelques instants après sur la même solution, donna un abaissement plus fort 1°,45, puis une troisième un chiffre plus fort encore, 1°,55. Bref, le poids moléculaire semblait tomber, d’après ces chiffres, de 130 à 105, puis 100, sa valeur réelle étant d'autant plus faible qu'il y avait plus longtemps que la s0lution était effectuée; aussi ai-je refait une nouvelle expérience le plus rapidement possible, afin d'obtenir Le poids moléculaire correspondant à la dissolution immédiate. Elle a donné un résultat concordant parfaitement avec la
formule en Cf; soit
Substance pour 100.... DUO Abaissement-2-"0r. 00 o°, 61 Poids moléculaire...... 137 — C6 H12 Azt — 140
Quelle est la cause de l’abaissement de la grandeur moléculaire du produit? Ce n’est pas seulement un dédoublement de la molécule, qui existe peut-être d’ailleurs; il y a lieu de le rejeter, en grande partie, sur la destruction d’une portion de la base en ses générateurs
CSH12Azt + 6H20 — 6CH20 + 4 Az H5.
On voit qu’une molécule d’hexaméthylèné-amine en donne 10 par sa destruction; si l’on ne tient pas compte de la soustraction de l’eau au dissolvant ce qui en altère évidemment le point de fusion, on se rendra aussitôt compte du grand effet perturbateur produit par la décomposition d’une fable dose de la base.
Cette hypothèse trouve sa justification dans l’expérience suivante : l’hexaméthylène-amine dissoute dans l’acide acétique ne donne, après neutralisation par la potasse, qu’une action presque insignifiante sur le réactif de Nessler, si la
10 M. DELÉPINE.
saturation a suivi immédiatement la dissolution, tandis qu’elle le rougit fortement et le précipite même, si la saturation a eu lieu au bout de quelque temps : dix minutes suffisent. L’hexaméthylène-amine seule, en présence ou non de la potasse, est d’ailleurs rigoureusement sans action sur ce réactif.
IT. — THERMOCHIMIE DE L'HEXAMÉTHYLÈNE-AMINE, DE SON HYDRATE ET DE SES DÉRIVÉS NITROSÉS.
Bien que base tertiaire, ainsi que cela résulte de l’action des iodures alcooliques, qui sera traitée plus loin (p. 35), l’hexaméthylène-amine donne deux dérivés nitrosés : l’un découvert par Griess et Harrow (!), la dinitrosopentaméthylène-tétramine (CH?) (AzO)? Az, l’autre par Mayer (?), la trinitrosotriméthylène-triamine (CH? }: (Az O ): Azt.
Toutefois, pour ce dernier, Mayer trouva, par la cryoscopie, M — 195 à 197, valeur comprise entre
3 et 4 < CH2"A7O' A7:
Je proposais alors le chiffre 4 pour avoir la série régulière
(CH2)6Azt, (CH2) (AzO} Azt, (CH2)*(AzO )* Azt,
où le second terme diffère du premier par substitution de 2Az0 à CH? et le troisième par une nouvelle substitution identique à la première. C’est alors que MM. Duden et Scharff (%), dans un long Mémoire sur la constitution de l’hexaméthylène-amine, reprirent la question : ils trou-
(:) Berichte, t. XXI, p. 2737.
(2) Berichte, t. XXI, p. 2883; Bull. Soc. chim., 3° série, t. 1, p. 386: 1880. ,
(®) Liebig’s Annalen, t. GCLXXXVIII, p. 218.
AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉHYDES. 1h
vèrent par la cryoscopie, dans l’acide acétique, que le dérivé (CFP. Az. AzO)* avait un poids moléculaire allant de 193 à 204, alors que la formule (CH. Az.AzO }5 — 194 el que la formule (CH?.47.A70)= 232; mais par l’ébullioscopie, dans l’alcool, ils trouvèrent des chiffres allant de 199 à 18, comprenant par conséquent dans leur moyenne le chiffre 174.
Cela m'a décidé à en faire également la cryoscopie; jai choisi le benzène comme dissolvant et obtenu les résultats suivants :
Point de congélation du benzène.. 5°,44 »
Substance pour 100..... LhouTaeee of", {510 0f",3847 ADAISS MEN ben se mess re de CU 0°; 132 0° , 110 PoidSamoleenaiTes Mehmet 167 9
Ce résultat infirme donc la formule de constitution que j'avais alors proposée (vorr plus loin, p. 54); mais je rappelle que j'ai, le premier, attiré l’attention sur ce fait que la nitrosation n’a lieu qu'avec départ de carbone, en raison de la non-existence primordiale de la fonction alcali secondaire; j’ai donné en même temps la véritable clef de cette réacuon : 1l-y a Lydratation préalable de l’hexaméthylène-amine, ce qui crée des fonctions alcalis secondaires susceptibles de nitrosation; exemple :
Az Cé Hi? Azt + H20 —(C5Hi0Az2)/ \CH?+ H20 NA
AzH = (C-Hoaz) CH:0 Nat
(Bull. Soc. chim., t. XII, p. 128).
Ce processus hydratant avec départ de CH?0 peut se répéter et a fait plus tard le pivot des recherches de MM. Duden et Scharff.
Mes recherches thermochimiques avaient été publiées M. D. 2
18 M. DELÉPINE.
avec les chiffres correspondant à (CH?— Az.Az0)*. Je les transerirai ici avec les mêmes valeurs, celles-ci permettant une comparaison directe entre les trois substances. Hexaméthylène-amine CH? Az. — La base, recristallisée dans l'alcool, était en beaux cristaux de la composition théorique. Elle me donna pour 1%", une chaleur de combustion de 7189"1,48, 7209 1727108 DDC ET 0e ; en moyenne 7185, 36,
soit, pour 1 mol. — 140%" :
A volume A pression constant. constante.
Chaleur de combustion... 1005€!,85 1006 €, 53
et pour chaleur de formation à partir des éléments : C6+ H12-+ Az— CSH12Azts0l.... — 2601, 73
Sa chaleur de dissolution dans l’eau à 15° a donné pour
une molécule dans rit, 5 à ol 5 :
GORRSG A CAD AS Le en moyenne 41,80; soit, pour la chaleur de formation à l’état dissous, — 2104 03.
Ces nombres ont été contrôlés par la détermination de la chaleur de combustion du dinitrate d’hexaméthylèneamine cristallisé, CSH'?Azt,2 AZ O3, corps facile à préparer. Il est même remarquable d'observer que ce corps, qui contient 47,37 pour 100 d’AzO'H (trouvé 47,58), brûle en ne donnant que fort peu de cet acide ; le maximum observé a été de 08,066. J'ai trouvé, pour chaleur de combustion de 18° : -
35070. 3000! OEM OU. : en moyenne 3598°%,8,
soit, pour 1 mol. — 2668! :
À volume À pression constant. conslante.
Chaleur de combustion.... 957,28 95541, 86
d’où, pour chaleur de formation par les éléments
CS + Hit Az6 + O6 — C6 H12Az*, 2AzOSH crist.... + 921,094
D'autre part, j'ai trouvé (Thermochimie des sels) que :
C5 H1° Az sol. + 2AzO3H sol.
= CSH2A7t,2Az0SH crist.... + 34041,63
Comme Az+ O3 + H — AzOSH sol. : + 424,2 on tire de ces résultats, pour chaleur de formation de l’hexaméthylène-amine :
92,94 — 34,63 — 2 x 42,2 — — 26Cl, 09,
chiffre fort voisin du précédent. La concordance est satisfaisante, surtout si l’on considère la grandeur des chaleurs de combustion.
On peut donc admettre le chiffre 1006%*!,5 pour chaleur de combustion de l’hexaméthylène-amine. Je rappelle que la synthèse par le chlorobromure de méthylène conduit à admettre l’individualité des groupes CH? ; dans mes premières recherches sur la constitution de l’hexaméthylène-amine, j'avais considéré ce corps comme formé de groupes CH? liés des deux côtés à l’azote dans les proportions conformes aux valences; plus tard, MM. Daden et Scharff (loc. cit.) ont proposé une formule qui remplit aussi cette condition. Il était intéressant de voir quelle serait alors la chaleur de combustion de ce groupe CIF, et si elle différerait beaucoup des valeurs que M. Matignon (!}) lui a attribuées, suivant qu'il est relié à du car-
(!) Thèse (Faculté des Sciences); Paris, 1892.
20 M. DELÉPINE.
bone, C-CH?-C ou H, ou à l’azote -Az-CH2-C où H: dans le premier cas, on à 156(al: dans le second, une valeur plus grande : 164-165 %1, Il semble qu'ici la double liaison azotée ait encore augmenté celte valeur, puisqu'on trouve 41006, = 16701, 75.
Dinitrosopentaméthylène-tétramine(CH?)5 (AzO }?Az'. — Corps facile à préparer. J’ai trouvé pour la combustion
de r£" :
46972, et 690165 en moyenne 4694%,3, soit, pour 1 mol. — 186$" :
A volume A pression constant. :- constante.
Chaleur de combustion... 873€, r4 87201, 98
De ce dernier chiffre on déduit :
C5+ H10+ A76-+ O2—(CH2)5(AzO)?Azt crist...... — 5501, 78
Nitrosométhylène-amine (CH? = Az-AzO)'. — Très facile à purifier et s’obtenant en gros cristaux fusibles à 109° par évaporation spontanée de sa solution acétonique. Ce corps, en brûlant, a dégagé par gramme :
STD NS ROIS CN MU22760 01 en moyenne 3220‘! 9;
soit, pour 1 mol. prise avec l’exposant 4 = 2395 :
A volume A pression constant. constante.
Chaleur de combustion.... 747,94 7451, 96
et, par conséquent, pour chaleur de formation :
C++ H8+ Az8+ Ot— (CH2)t(AzO)*Azt crist...... — gi On voit que le remplacement successif des CH? par
>AzO diminue notablement la chaleur de formation de
ces corps et la rend de plus en plus endothermique. Aussi,
\MINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉHYDES. Où
tandis que l’hexaméthylène-amine est relativement stable et peut même être distillée, au moins partiellement, les deux dérivés nitrosés chauffés ne tardent pas à se boursoufler considérablement en dégageant beaucoup de gaz. On peut aussi observer que la deuxième substitution produit une diminution plus considérable que Ja première :
Différence. Différence.
Cal (CHÉJRAZS laA2O— CH? | 26:78 } gl, 06 (CH? }5(Az O} Az! ; — 55,78 jrs (CH2):(AzO)-Azt | id. — 91,76 | 35,98
Toutefois, la chaleur de combustion du second s'éloigne relativement peu de la moyenne de la chaleur de combus- Uon des deux autres :
872 au lieu de 6702:
Hydrate d'hexaméthylène-amine CH? Az, 6H20.
— On a vu plus haut les conditions de formation de ce corps dont l'existence est à prévoir, vu la forte chaleur de dissolution de l’hexaméthylène-amine; il se forme avec un dégagement de chaleur sensible. J'ai trouvé, entre + 3° et + 5°:
Chaleur de dissolution de l’hydrate.... — 5(!,r d’où \ CSHI2Azt crist. = 6H20 liq. = C6 H1? Azt, 6H20 crist.…. + 9%!,9
CSH12 Azt crist. -— 6H20 sol. = CSH12A7z#, 6GH20 crist.. ° +1, puisque
GS HI? Aztcrist: eau = CSH12Azidiss.. ..... “+418
22 M. DELÉPINE.
IV. — ACTION DES ACIDES, SELS PROPREMENT DITS, SELS DOUBLES. THERMOCHIMIE DES SELS.
Les acides bouillants employés en dose convenable et non anhydres, décomposent l’hexaméthylène-amine en aldéhyde formique et ammoniaque; Podeur de l’aldéhyde se reconnaît aussitôt dans les vapeurs qui l’entrainent. Si l’on opère de telle façon que l’aldéhyde se dégage, 1l ne reste finalement que du sel ammoniacal :
CSH12Azt+ 6H20 + 4RH = 6CH20 + 4AzH*R.
Ceci nous indique que les atomes de carbone restent séparés dans la molécule, conformément à ce que nous avait déjà appris la synthèse de cette base par les dérivés méthyléniques bihalogénés.
Boutlerow avait indiqué cette facile destruction de l’hexaméthylène-amine. Plus tard, L. Hartung () trouva que cette décomposition était accompagnée de la formation de méthylamine en quantité notable et isola le chloroplatinate de cette dernière; l’acide azotique le conduisit aux mêmes résultats. Ces expériences ont été confirmées de nouveau par MM. Cambier et Brochet (?), lesquels en reprenant d'anciennes expériences de Plüchl (?) constatèrent que le chlorhydrate d’ammoniaque et l’aldéhyde formique donnent lieu effectivement à la formation des méthylamines. De ces résultats, ils conclurent que mes expériences sur l’hydrogénation de l’hexaméthylène-amine, laquelle donne de la triméthylamine, étaient illusoires en ce qui concerne la constitution de cette base, oubliant la nature essentiellement différente de nos conditions expérimentales. Je reviendrai ailleurs sur ce point, me bornant
) J. f. praktische Chemie, t. XLIII, p. 597; 1891. 2?) Bull. Soc. chim., 3° série, t. XIII, p. 392; 1805.
( ( (°) Berichte, XXI, p. 2177.
à noter ici que c’est par un mécanisme tout différent qu’a lieu la réaction considérée comme contradictoire. Loin d’être une objection, leurs expériences nécessitent précisément la décomposition initiale de l’hexaméthylèneamine en ses générateurs. La formation d’amines résulte ensuile du conflit des produits de décomposition, et cela suivant un mécanisme dont les raisons, tant chimiques que thermochimiques, se déduisent de l’étude de l’action de l’eau sur l’aldéhyde formique.
Au surplus, si l'on distille un acide sur de l’hexaméthylëne-amine, on retrouve dans le liquide distillé la dose d’aldéhyde formique correspondant à l’hexaméthylèneamine employée; je me suis assuré de ce fait en dosant l’aldéhyde distillé par la méthode de Romijn (action de l'hypoiodite de soude ou de potasse et titrage de l’iode non employé). C’est ainsi que 0f",1583 de CH'?Az', distillés en présence de 10%, d'HCI dilués à 100° environ ont donné 0%',2040 de CH?0O au lieu de 08",2035; d’autres expériences ont donné des résultats aussi concordants. Il esL certain cependant que si l’on met les liquides longtemps en contact à chaud en disposant le réfrigérant en sens inverse, on peut finir par détruire l’aldéhyde formique ; la réaction va d’autant mieux que les concentretions sont plus grandes : c’est la base du procédé si commode de préparer les méthylamines, donné par MM. Brochet et Cambier (1). Le passage de l’ammoniaque à la méthylamine s'exprime par l'équation suivante :
3 C2 0 + 2 Az Hi CI = 2 Az H°2 CH3, H CI + CO2-+ H:0; le passage de la méthylamine à la diméthylamuwe et de
celle-ci à la triméthylamine s'exprime par des équations
analogues.
(:) Bulletin Soc. chim., t. XIII, p. 533; 1895.
24 M. DELÉPINE.
Mais, si au lieu dé faire agir brutalement les acides en erande masse ou à chaud, on les emploie avec ménagement, on peut faire des sels; c’est là un caractère remarquable de Phexaméthylène-amine, que nous ne retrouverons chez aucune combinaison ammoniacale des autres aldéhydes. Le premier sel qui ait été préparé a été décrit par Boutlerow qui l’obtint par addition d’HCI à une solution alcoolique de base et lui attribua sa formule CSH'2Azt, CI; Tollens a décrit un nitrate bien cristallisé G'H 12 A71/2 AAOEHAUEE
Dans la synthèse de l’hexaméthylène-amine par le chlorobromure de méthylène, j'ai obtenu le bromhydrate CéH2 A7, HBr en magnifiques cristaux, rhomboédriques à une extrémité et scalénoédriques à l’autre. J’ai même mesuré l'angle principal du rhomboëdre ainsi que ses modifications b*', d', at;
Trouvé : pp, 96%7",96°55!, 96243"; pb, 138°20", 138°38': pd!, 13130". Calculé : axes, 11,034: pb, 138°24": pd, 131°36'; ddi, 59°48"15".
Enfin j'ai obtenu d’autres sels en opérant comme Boutlerow. J'ai préparé le sulfate acide et le phosphate; il faut avoir soin de ‘dessécher ces sels rapidement et à basse température ; ils. peuvent alors se conserver presque indéfiniment.
L’hexaméthylène-amine est sensiblement neutre au tournesol, neutre à la phtaléine, mais basique au méthylorange (?), ce qui permet d’y doser directement tout l'acide en présence des deux premiers réactifs, ou comme l'ont fait MM. Brochet et Cambier les basicités successives, en combinant leur emploi avec celui du méthylorange.
Sulfale acide CSH'?A71, SO'H24+ H20. — C’est un
(!) Berichte, t. XXIV, p. 695.
(*) ESCHEWEILER, Berichte, &. XXII, p. 1920.
corps blanc cristallisé fusible d’abord à 108°, bouillonnant vers 130°-1/40° (sans doute perte de H2O), se solidifiant ensuite pour fondre de nouveau vers 188°. Il ne change pas de poids à 100°. L'analyse a donné :
Trouvé. Calculé.
Acide sulfurique.... 38,22 38,28 AOL Se ne ee AP OI 21,87
Phosphate 5 CSH!? Az, 6PO'H5, 10H20. — Cristaux nacrés, fusibles à 188°, en se décomposant et répondant aux analyses suivantes :
Trouvé. Calculé.
Acide phosphorique PO*H3... 40,33 40,0) VAE 0 do TN TRE 18,67; 19,38 19,07 10 HAOIMPENE TOO)... 12,37 12,29
Le bromhydrate fond aussi à 188°: c’est donc un caractère commun aux trois sels; celte température est d’ailleurs voisine de celle où la base elle-même se décompose; leur existence montre dans l’hexaméthylène-amine une tendance à s'unir à diverses doses d'acides. Depuis, MM. Brochet et Cambier ont aussi préparé d’autres sels, avoir: CHERE AO EE RUCEITE AZ#) SO TE; CeH'2Az1, SO‘H?. Mes études thermochimiques ont porté sur la plupart de ces sels que j'ai pu préparer tous avec leur composition exacte.
Sels doubles. — Comme la plupart des bases organiques, l’hexaméthylène-amine fournit de nombreux sels doubles. Son chloroplatinate répond à la formule
(CSH12 Az, HCI)? PtCI + 4H20.
C’est encore Boutlerow qui a préparé ce premier sel
double; depuis, MM. Moschatos et Tollens (!) ont pré-
°(1) Licbigs’ Annalen, t. CCLXXIE, p. 271.
26 M. DELÉPINE.
paré un certain nombre d’autres combinaisons; j'en ai obtenu moi-même de nouvelles que je rappellerai ici brièvement.
Hexaméthylène-amine azotate d'argent :
CSH1?Azt, AzO3Ag,
L'azotate d'argent en solution aqueuse, ajouté à une solution également aqueuse de la base, donne immédiatement un précipité blanc cristallisé en tables carrées ou rectangulaires. Le précipité cesse de se former lorsque l’on a ajouté une molécule de sel à une de base. La potasse décompose le sel double formé en oxyde d’argent, hexaméthylène-amine et azotate de potasse. Si donc la formule de ce corps tend à le rapprocher de l’amarine azotate d'argent [(C®H5, CH)3 Az? PAzO*Ag, l’action des alcalis l’en éloigne, car on sait que la potasse décompose cette dernière substance en amarine argentique, amarine et azotate de potasse; de sorte qu’il n’y a pas lieu de comparer ces deux substances sous le rapport de la consutution.
L’acide azotique dissout assez bien le sel double, l’ammoniaque encore mieux. La saturation ménagée de l’acide azolique par l’ammoniaque, ou de l’ammoniaque par l'acide azotique, fait réapparaître le précipité. La solution ammoniacale abandonnée à l’air, à la température ordinaire, laisse déposer des prismes durs, incolores, orthorhombiques, quelquefois biseautés et dont la teneur en argent est celle du produit initial.
Calculé pour Trouvé. CSH'2Azi, AzO'Ag.
ASDOUPÉTOOe ee 81,78 34,84
Chauffée avec l’eau, l’hexaméthylène-amine azotate d'argent ne se réduit qu’à la longue, mais la solution
ammoniacale laisse déposer rapidement de l'argent métallique.
Hexamethylène-amine chlorure d'argent :
CS H12 A7, 4 Ag CI.
Cette même solution ammoniacale, additionnée d’'HCI, donne un précipité blanc beaucoup moins facilement soluble dans l’ammoniaque que le chlorure d'argent, et se colorant moins vite à la lumière. La solution ammoniacale de ce précipité, évaporée à l’air, donne des prismes durs ayant la composition ci-dessus. On obtient bien plus abondamment ce corps en ajoutant de l’azotate d'argent à une solution récemment faite de 1 molécule d’hexaméthylèneamine dans 4 molécules d’acide chlorhydrique. La composition est la même.
Trouvé. Calculé.
Aa Glponreroo. +... 80,81; 80,00 80,39 AZIPOUDAOOPee. ce 8,02 7,84
Hexaméthylène-amine carbonate d'argent:
5 CHI? Azt, 3CO3Ag, 15H20.
Ayant reconnu que la solution de l’hexaméthylène-amine dans l’oxyde d’argent ammoniacal donnait à l’air un sel double carbonaté, j’ai cherché à combiner l’hexaméthylène-amine au carbonate d’argent : pour cela, on fait passer un courant de gaz carbonique dans une solution de 1 moléeule de base et de 1 molécule d'oxyde d'argent dissous dans un excès d’ammoniaque. Par évaporation lente, on obtient des prismes presque incolores, très durs, pouvant avoir plusieurs centimètres de long. Leur analyse donne bien la composition correspondant à la formule indiquée.
Trouvé. Calculé.
(CEE 0 same ous e 22,29 22,02 FES A ONU PET 4,29 5,00° PAS SE CORRE PR D o6 Ne ucro OI 19,97 Ag RE -OND C O 36,09 36,04
Aer HZOFGpertenr1000) EEE RS 15,02
28 M. DELÉPINE:.
La trop forte perte de poids à 150° vient sans doute de la décomposition partielle du carbonate d'argent avec départ de CO?.
Ce corps présente, vis-à-vis de l'acide azotique à froid et de l’eau à chaud, seule ou en présence de l’ammoniaque, les caractères de la combinaison avec l’azotate d'argent.
Chloromercurate CSH'?2Az1,2HgCP,H20. — Il se précipite sous la forme d’aiguilles soyeuses lorsqu'on ajoute une solution aqueuse de chlorure mercurique à une soluion aqueuse d’hexaméthylène-amine; il se colore à 170° et se fonce de plus en plus jusqu’à 208°, où il fond en une masse jaune grisâtre. L’hexaméthylène-amine qu'il contient est encore susceptible de fixer Br? à la température ordinaire : le sel se transforme en une poudre jaunâtre à odeur de brome à peine perceptible. La dose de brome fixé a été de 23,25 pour 100, au lieu de 22,86 pour 100 calculé.
Chloromercurate CSH'?Az,HCI, 2HgCP,H20. — Obtenu comme le précédent en remplaçant la solution aqueuse d’hexaméthylène-amine par une solution chlorhydrique, il se présente en aiguilles blanches, légères, soyeuses, fondant nettement à 165°, redevenant ensuite solides, puis se colorant vers 200° pour fondre de nouveau vers 210°. Ce corps fixe aussi le brome.
Chloromercurate double d’hexaméthylène-amine et d’ammonium :
(CS HE Az, Hg CP, H20 + (AzH+CI, HgCP,H20).
— Obtenu en ajoutant à une solution bouillante d’hexaméthylène-amine contenant du chlorure d’ammonium une solution concentrée de chlorure mercurique dissous à la faveur du chlorure d’ammonium; le précipité qui se fait au point de mélange des deux liquides disparaît par sa réparution dans la masse totale; par refroidissement il se
déposedes cristaux blancs, durs et denses, devenant opaques à 108°, ne fondant pas encore à 210°. Ce corps fixe 15,96 pour 100 de brome, c’est-à-dire Br? pour chaque molécule d’hexaméthylène-amine; si tout l’azote qu'il con- Uent s’y trouvait sous forme de cette base, il devrait y avoir une fixation de 20,66 pour 100 de brome. Le calcul indique 18,36 pour la formule écrite plus haut.
Ces chloromercurates ne changent pas de poids à 1o0°. La molécule d’eau que j'ai adjointe ne saurait donc être affirmée; toutefois, les analyses s'accordent mieux avec sa présence.
L'eau bouillante les décompose peu à peu en donnant une poudre jaune qui n’est autre que de l’oxyde mercurique; il se dégage de l’aldéhyde formique. L’équation suivante, appliquée à l’un quelconque d’entre eux, permet de se rendre compte de la réaction :
CSH 12 4zt,2 He Cl + 8H20 = 6CH20 + 2Hg0 —+ 4 Az H* CI.
Si ébullition à été de courte durée et qu’on filtre, il se dépose des cristaux qui sont vraisemblablement un chloromercurate, dissous grâce au chlorure d’ammonium formé. :
J'ai aussi préparé un odomercurate
CSH12Az#,2 Ho [?, H20,
en cristaux jaune d’or fusibles à 165° en un liquide rouge, en ajoutant à une solution aqueuse d’hexaméthylèneamine un excès de réactif de Tanret, dissolvant à l’ébullition le précipité formé, puis laissant refroidir.
Enfin j'ai obtenu un odobismuthate
5(CCH2Az2t,1H), 3(Bil,1H)+12H20 ou 5(CCH'2Azt,1H), 3(Bil*H,4H20)
en cristaux rouges, perdant 12H20 à r00° et devenant alors rouge-cinabre. Le produit déshydraté reprend l’eau atmosphérique.
Thermochimie des sels. — Les résultats qui précèdent montrent que l’hexaméthylène-amine est une véritable base. 11 m'a semblé qu’il pouvait y avoir quelque intérêt à préciser par les méthodes calorimétriques l'intensité de sa fonction basique. J’ai étudié à cet effet sa chaleur de saturation par les acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique et acétique, et la chaleur de dissolution du chlorhydrate, des trois sulfates et des deux nitrates connus.
Chaleur de saturation. — On a opéré suivant les méthodes habituelles avec 1 mol. — 2!it de base et l’acide de concentration équivalente. Les résultats sont les suivants lorsqu’à CH'?Az' on ajoute successivement les acides :
x molécule
de base. H CI. AZ OH. SOA ACHQUE Cal Cal Cal Cal Pouréquvalents. M2. 143 110 2,11 0,53 D POUT DCI p à RO DTA 2,19 4,10 o,81 D 0) De ME URNES 2,92 2 07 3,01 1,06
Ce Tableau montre que l'addition du deuxième demiéquivalent d’acide nécessaire pour former le sel à un équivalent d'acide dégage moins de chaleur que le premier. On en conclut, inversement, que l'addition d'un équivalent de base à un équivalent de sel neutre dans l’état dissous, dégagerait :
Cal Pour Téschlorhydrate ere 2 K 1,19 — 2,13 — 0,18 D ÉNILRALE RE + ASCT,Io — 2,10 0 D'MCICISUTATE. Re NN 2X 2,11—4,10 — 0,12
AP aCEtR te LEE + AC O 93 0 D
AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉHYDES. O1
D'un autre côté, laddition du deuxième équivalent
d'acide pour la formation du sel biacide dégage :
Cal ROME OT NALATELS EE". 0. +0,19 DERNIER AE Lee « ses eee ce 0,18 je, MENT CASE SERRE ER — 0,59 DRAC taten Estienne. Muse + 0,2)
Cet ensemble permet de conclure à l’existence d’un sel neutre dissous légèrement dissocié; l'addition d’un excès de base ou, ce qui a été expérience réelle, la saturation de la base par une quantité d’acide insuffisante, montre un léger excès thermique ; de même, l’addition d’une nouvelle dose d’acide produit un effet du même ordre, mais plus intense, ce qui répond soit à la dissociation du sel neutre diminuée par la présence d’un excès d’acide, soit à la formation d’un sel acide, lequel peut répondre d’ailleurs à une seconde fonction basique plus faible que la première. x
Pour l’acétate, Les deux effets sont égaux, et leur plus grande valeur indique une plus grande dissociation; je n'ai pas pu préparer d’acétate solide, conformément à ce qui arrive avec les alcalis faibles tels que l’aniline (*).
Le sulfate présente, comme les sulfates acides minéraux, l’abaissement thermique habituel, mais cet abaissement est moindre, ce qui concorde avec l’idée d’une seconde basicité.
Dans ces expériences, on ne peut pas pousser plus loin l'addition d’acide, car déjà le deuxième équivalent produit une légère décomposition de la base avec formation de sel ammoniacal et régénération d’aldéhyde formique,
(*) BeRTHELOT, Annales de Chimie et de Physique, t. XXI, 6° série, p- 355; 1890.
22 M. DELÉPINE.
comme l'indique le réactif de Nessler. Il est inutile d’ajouter que l'addition d’un alcali fort, potasse ou soude, dans les solutions ci-dessus restitue intégralement la différence des chaleurs de saturation des bases.
Enfin, et cette étude n’a été faite que pour le chlorh ydrate parce que cette donnée a été utilisée dans la détermination de la chaleur de formation de l’aldéhyde formique; enfin, dis-je, la chaleur de saturation varie un peu avec la dilution ; ainsi :
CSI Az (51) HCI(5") — C6H!2Azt, HCI(1olt)... +1,86 CSH12Az, HCI(1o!) + HCI(5")— C6 Hi2Azt,2HC1 (15). +o(l,076
Chaleur de dissolution des sels. — Les sels ont été dissous dans environ 4't à 6lt d’eau par molécule. J'ai trouvé les nombres suivants :
CS Hi? Azt, HCI NÉ re me CSHI2A7,AzO3H RP LR CE — 5,50 CSH12A\7t,2AzO03H ETAPE PTE) ETS —14,26 CH? Azt,1SO*H? 00,00 210,07) + 0,91 C5H12Az+, SO*H?2 NT Tr Cd — 1,60 CSH12 Az, SO+H?-H20 — 1 (4,64 + 4,78)... 22 red
En particulier, ce dernier résultat montre bien l’individualité du sulfate hydraté, que MM. Cambier et Brochet n'avaient pas obtenu.
Chaleur de formation des sels solides. — En combinant ces données avec les précédentes, et sachant que |
CS H12 A2 crist. + eau = CS H12Aztdiss —- Ps HCI gaz RC AU CURTIS eee +17,40 AZOSH gaz eau = AZOSH diss .....:.. ‘+ 14,40 AzO3H sol. Ca ATOS IE TISS RER 200,60
SO*H?sol, eau — SO‘? diss
on à, pour la chaleur de formation des sels solides :
C6 H12 Aztsol.
C6H12Aztsol
+ HClgaz UP AZE HCLSOLERE 0.
+ AzOSHgaz — CSH12A7t, Az OSH sol
CS H!? Aztsol. + 2AZO8H gaz — CSH12Azt,2AzO3H sol..... C5H12A7ztsol. + AzO3Hsol, — C6H12 Az, AzO3Hsol....... CS H12Azssol. + 2Az203Hsol. — C5 H12A7zt,2 Az OS Hsol. . ... CS Hi? Aztsol. 4 S0*H?s0ol. — CEHI2Azr4SOtH?sol. .;,… CS H12 Aztsol. + SO*H?sol. — C6H12A7*, SO H2sol....... C6H12 Az: SO*H2 sol. + H20 sol. — C6H12Az+, H2SO*H20O sol
Cal 28,27
On obtiendrait les chaleurs de formation à partir de SO‘H? ou de AzO'H liquide en modifiant ces chiffres en raison de la chaleur de fusion desdits acides.
Ces données montrent combien nettement est indiquée l'existence d’une deuxième fonction basique intervenant dans la formation des sels rapportée à l’état solide. Nous voyons l’addition du deuxième équivalent d’acide azotique solide dégager 15%1,5, presque autant que le premier; celle du deuxième équivalent d’acide sulfurique solide, 10%, c’est-à-dire plus que la formation du bisulfate de potasse, à partir du sulfate neutre solide et de l’acide solide, qui ne dégage que 7%1,5. A noter aussi que la chaleur de formation du nitrate dépasse plus celle du sulfate que dans les sels similaires de potasse ou de soude, où cette différence n’atteint que 1%!1,8 au lieu dé 19,09 — 16,08=7230%21et 34,63 — 26,11— 2 < 4%, 20 trouvés ci-dessus.
Cet ensemble montre, en outre, que l’hexaméthylèneamine est une base faible, puisque sa chaleur de saturation est de 111,6 environ plus petite que celle des sels de potasse correspondants. Le chlorhydrate, l’azotate et le sulfate présentent en solution le même état de stabilité ou très voisin, la différénce étant sensiblement la même qu'entre celles des sels alcalins correspondants :
34 M. DELÉPINE.
Acide chlorhydrique .... 13,7 — 2,13 —11,57 Acide azotiques.…-""".%% 13,7 2,019 170,01 Acide sulfurique........ 15,8—4,10 —11,70
Pour l’acétate, la différence est beaucoup plus grande : 1333 — 0,8 120,
ce qui est conforme à ce que M. Berthelot nous avait fait connaître sur l’état des sels dissous, dissociés inégalement, le plus dissocié étant celui qui possède une chaleur de saturation plus faible et des chaleurs de saturation surnuméraires plus fortes.
À quel ordre de bases peut-on comparer l’hexaméthylène-amine? Si nous voulions la comparer à quelques bases métalliques prises sous forme de précipité, il faudrait ajouter aux chaleurs de saturation observées la chaleur de dissolution de la base; on aurait ainsi :
CS H12A7zt sol. + HCI ou AzO3H diss. = sel dissous.... + tal
ce qui la place près des oxydes de zinc, de cuivre, de plomb, d’argent (dans l’azotate), etc. En fait, Tollens et Moschatos ont constaté que cette base partage les acides du sulfate de cuivre et de l’azotate de plomb, et en précipite des sels basiques, mais elle est sans effet sur les sels magnésiens ou cadmiques dont la chaleur de formation est plus grande. Les mêmes conclusions peuvent être tirées de la comparaison des sels pris sous forme solide.
S1 nous voulions la comparer aux bases organiques, c'est des anilines qu’il faudrait la rapprocher; cependant c’est une base un peu plus forte; comme elles, elle fait virer le méthylorange, mais elle est plutôt basique au tournesol alors que ces bases sont indifférentes ‘à ce réactif. On verra plus loin que les quinoléines offrent sensiblement les mêmes chaleurs de formation salines que
les anilines ; l’isoquinoléine, entre autres, peut fournir un terme de comparaison; cette base donne :
CS H7 Az sol. + H CI diss. — sel dissous..... nb ,01 C9 H7 Az sol. + H Clgaz. — sel solide ...... + 25,67
valeurs plus basses que celles qui concernent l’hexaméthylène-amine.
Telles sont les principales conséquences de l'étude des sels, la dominante étant celle de l'existence d’une deuxième basicité.
