V. — ACTION DES ÉTIHERS HALOGÉNÉS

Les iodures alcooliques donnent avec l’hexaméthylèneamine des corps de la formule C6H!?Az'.RIT; Boutlerow avait signalé l’action de l’iodure d’éthyle et celle de l’iodure de méthylène, mais ñe s’attacha pas à cette étude. Wohl (1) s'occupa de la question plus tard et prépara les combinaisons C6H'2Azt.CHSI, C?H5I, {CH?1?2. Ces corps ont toutes les propriétés des ammoniums quaterpaires : solubilité facile dans l’eau, faible dans l’alcool, nulle dans l’éther et précipitation de leur solution aqueuse par les alcalis concentrés.

J'ai constaté que si l’on chauffe pendant quelque temps à 100° le mélange d’iodéthylate d’hexaméthylène-amine et de potasse concentrée, le premier corps se rassemble à la surface sous forme huileuse, en grande partie inaltéré, tandis qu'il s’est régénéré un peu d’hexaméthylène-amine. En effet; le benzène, agité avec la couche huileuse et additionné, après filtration, d’iodure d’éthyle, donne au bout de quelques heures des cristaux d’iodéthylate identique au produit primitif. Il fond comme lui à 146° (Wohl indique 133°, j'ai toujours trouvé 146°) et analysé il donne 42,90 pour 100 d’iode, c'est-à-dire le chiffre théorique.

Ces combinaisons font ressortir le caractère de base ter-

(!) Berichte, t. XIX, p. 18/0.

36 M. DELÉPINE.

tiaire de lPhexaméthylène-amine. J'ai essayé vainement de fixer plusieurs molécules d’iodure sur cette base : si l’on prolonge l’action, on passe à un ordre de réactions compliquées, au cours desquelles il y a formation de nombreuses amines : ainsi, en chauffant pendant plusieurs heures un mélange d’hexaméthylène-amine, d’iodure d’éthyle et d’alcoo! absolu, on obtient à la distillation sur Ja

potasse des bases gazeuses puis des huiles passant jusqu’à

300°. J'espère revenir sur ce point.

J'ai préparé de nouvelles combinaisons, surtout dans le but.d’étendre une nouvelle méthode de préparation des amines primaires qui découle des propriétés de ces am- . moniums. |

Iodamy late C$H*?Az%.C5H'1I. — On obtient ce corps en quelques minutes lorsqu'on chauffe à reflux à la température d’ébullition un mélange d'alcool amylique, d’iodure d’amyle et de base. La dissolution qui se produit d’abord est suivie d’une prise en masse; on cesse le feu; on essore et on lave, de préférence au chloroforme. Le produit conserve une odeur tenace d'alcool amylique et renferme des impuretés qui le colorent en jaune et sont difficiles à éhminer.

Il est préférable de prendre une solution chloroformique d’hexaméthylène-amine, d’y ajouter une fois et quart à une fois et demie la quantité théorique d’iodure d’amyle et de chauffer à reflux pendant sept ou huit heures au point d’ébullition du mélange. On obtient un précipité nacré que des lavages au chloroforme rendent absolument blanc.

Les liquides mères sont colorés en jaune et contiennent des produits complexes lesquels, distillés sur la potasse, fournissent des huiles alcalines passant de 8o° à 300° et plus. C’est un fait à rapprocher de l’action d’un excès d’iodure d’éthyle. |

L’iodamylate d’hexaméthylène-amine forme des lamelles blanches, nacrées, d’une légère odeur amylique, très amères, solubles dans l’eau, peu solubles dans l'alcool

fort, encore moins dans l’éther ou le chloroforme, fusibles vers 16°, Jaunissant déjà à 146°. Leur analyse donne en

centièmes :

Trouvé. Calculé.

ATOLE TR eue sde 15,90 16,56 TOUR Re CR hot 36,95 37,86

Ce corps fixe 1# par l’iode ioduré en donnant un précipité cristallisé vert foncé fusible à 127°, se ramollissant déjà à 117°. L'analyse conduit à la formule

CSH12 Az. CHI. 1,

analogue à celle que J'ai trouvée pour l’iodure d’iodométhylate C6H'?Azi. CHSI. 1, corps cristallisé vert, fondant nettement à 144°.

J’ai aussi préparé un 1odure d’iodéthylate fusible à 67°, répondant à la formule C6H'2Az1.C?H5[.1.6H20, perdant son eau à 100° (Bull. Soc. ch., t. XIE, p. 355).

lodallylate et chlorobenzylate. — Ces deux corps se préparent beaucoup plus facilement : à une molécule d’hexaméthylène-amine, pulvérisée et délayée dans quatre fois son poids de chloroforme, on ajoute un peu plus d’une molécule, soit d’iodure d’allyle, soit de chlorure de benzyle. On élève doucement la température : lorsque l’ébullition du chloroforme commence à se produire, la réaction s’anime et s’achève rapidement, surtout avec Viodure d’allyle; en vingt minutes, on peut la considérer comme terminée. :

Par essorage à la trompe, on enlève l’excès de chloroforme, suffisant pour avoir retenu en dissolution l’hexaméthylène-amine et l’éther qui n’ont pas réagi; un lavage au chloroforme achève leur départ et il reste sur l’entonnoir un produit absolument blanc, bien cristallisé, offrant la composition théorique. Le rendement atteint facilement 96 pour 100 dans cette opération et, de plus, les liqueurs-mères chloroformiques, abandonnées à elles-

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mêmes, fournissent encore, au bout de quelques jours de repos, à la température ordinaire, de nouveaux cristaux alors magnifiques, pouvant atteindre o",o1 à 0,02 de long sur plusieurs millimètres de côté. Le rendement total devient ainsi presque théorique.

lodallylate CSH'? Az. C%H51. — Cristaux blancs, sensiblement inodores, de saveur amère, paraissant appartenir au système orthorhombique, se colorant vers 140°, fusibles avec décomposition et bouillonnement vers 148°, très solubles dans l’eau, assez dans l’alcool, insolubles dans l’éther et le chloroforme, précipités de leur solution aqueuse concentrée par la potasse et la soude.

Leur solution est neutre et fait la double décomposition avec les sels d'argent. Leur analyse donne 41,17 pour 100 d’iode au lieu de 41,23, calculé pour la formule ci-dessus.

Comme les autres sels d’ammonium, l’iodallylate précipite par une foule de réactifs : iode, brome, chlorure de mercure, iodure de bismuth et de potassium, etc.

Chlorobenzy late C6H'? Azt.C6H5. CH?CI. — Mêmes propriétés générales que le précédent sauf une amertume extrême, désagréable, et le point de fusion mal défini vers 192° après commencement de coloration vers 180°.

L'analyse effectuée sur un produit de premier jet simplement lavé une fois au chloroforme a donné en centièmes :

Trouvé. Calculé.

CPE En A T rose 13,63 15592 AT St A ol ae eee 20,58 21,00

Chloroplatinate du chlorobenzylate (GSH12Azt. CTHTCI)PiCH.

— Le chlorure de platine donne directement un précipité jaune pâle, Lénu et très peu soluble dont la teneur en platine correspond à la formule ci-dessus.

Trouvé Calculé pour 100. pour 100.

HO AS To AND ONE 22,26 29,41