VI. — NOUVELLE MÉTHODE DE PRÉPARATION DES AMINES PRIMAIRES
Action des acides sur les sels d’'ammonium d’hexaméthylène-amine. — Puisque l’acide chlorhydrique détruit l’hexaméthylène-amine selon l’équation
C5 H12 Az + 4H CI+ 6H20 = 6CH20 + 4 AzH* CI,
il est rauonnel de se demander si, en agissant sur les alcooylates halogénés, 1l ne les détruira pas d’une façon
analogue :
CSH12Azt.RI+3HCI+6H20 = 6CH20 + 3 AzH4#CI+AzH3RI.
Une telle réaction devra se produire, si l’acuon hydratante ne porte pas sur la fraction
AE ni
constitutive du sel d’ammonium, pour en séparer le groupement RI; elle aura lieu si ce groupement est plus solidement lié à l’azote que les CH? de l’hexaméthylène-amine.
Les corps AzH3RT ainsi engendrés ne sont autres que des sels d’amines primaires.
Le premier essai a porté sur l’iodométhylate. En faisant bouillir ce corps dans une capsule avec une trentaine de fois son poids d'HCI au +, on obtient au bout de vingt minutes une solution qui, avec le réactif bismuthique (Bil5 + KI), fournit un abondant précipité de larges paillettes hexagonales d’un rouge vif en masse, mordorées et miroitantes quand elles sont suspendues dans la liqueur. De l’hexaméthylène-amine, mise à bouillir comparativement dans les mêmes conditions, ne donne rien avec
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le réactif en question, d’où il résulte que l’hexaméthylèncamine a été détruite et qu’il ne s’est pas formé de base nouvelle en dose sensible. Les paillettes recueillies et lavées après essorage avec de l'alcool à 90° ont donné pour 100
alors que l’iodobismuthate de méthylamine décrit par
Kraut(!) (CH3. AzH?2.1H)}(Bil)? exige
Pour vérifier que la base formée était la monométhylamine, on a transformé le bismuthate en chloroplatinate. Ce chloroplatinate était jaune d’or, en paillettes plus ou moins bien hexagonales.
Calculé pour Trouvé. (CH*AzH?.HCI1)PtCl'.
PUDOUT TU0O.----e 41,46 41,31
La réaction est très près d’être quantitative, d’après le poids de bismuthate recueilli dans une expérience faite exprès ; 1l est bon d’opérer avec des solutions un peu concentrées, vu la solubilité du bismuthate de méthylamine dans le réactif.
Comme, dans cette réaction, on chauffe et que l’aldéhyde formique produit se trouve momentanément en contact avec le chlorhydrate d’ammoniaque, il pourrait se faire que, selon la réaction indiquée par J. Plüchl (2), la méthylamine formée provint de l’action réciproque de
() Liebig’s Annalen, t. COX, p. 510.
(2) Berichte,\t. XXI, pe or19, N
ces substances. L'expérience comparative que j'ai men- Uuonnée montre que cette quantité serail, en tous cas, inférieure à la limite de sensibilité du réactif bismuthique dans les conditions où j’ai opéré; de plus, d’après l’auteur cité, 1l faut un contact prolongé et une certaine concentration, Ce qui n'existe pas dans mes expériences. Pendant la réaction, il se dégage une odeur insupportable d’aldéhyde formique, de sorte qu’on peut dire que cet élément, se trouvant éliminé, se trouve mis hors d'action (voir plus haut, p. 22).
Pour prouver que la méthylamine formée provenait au moins presque en entier de l’existence du groupe
je me suis ensuite adressé à l’iodamylate et c’est pour vérifier cette conséquence que je l'ai préparé. Le résultat a confirmé mon attente; l’hydratation est seulement plus lente; il faut réitérer plusieurs fois l’action de l'acide et chauffer pendant plusieurs heures. Le liquide obtenu, disullé avec la potasse caustique, donne d’abord de l’ammoniaque et peut-être un peu de méthylamine, puis, vers 100°, une base plus légère que l’eau, très soluble dans ce véhicule, d’odeur amylique; elle passe presque tout entière dans les premières portions. Si l’on pousse plus loin la distillation, l’eau entraîne une petite quantité de goutltelettés huileuses qui la surnagent sans s’y dissoudre, d’odeur également amylique. J’ai observé que ce COMPOSÉ se produisait en d’aulant plus grande abondance que la chauffe avait été moins prolongée et, quelques années plus tard, j'ai déterminé sa nature lorsque je fus amené à perfectionner cette méthode de préparer les amines primaires. Les portions basiques solubles passées à la disüllation donnent par l'addition de potasse caustique un liquide surnageant, limpide et mobile, qui n’est autre
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que de l’amylamine souillée d’un peu d’ammoniaque et de l'huile insoluble signalée. On en sépare facilement l’amylamine par le réactif bismuthique employé à chaud. Après filtration l’iodo-bismuthate d’amylamine cristallise en jolies aiguilles mordorées, rouge brun après dessiccation. Analyse :
Calculé pour Trouvé, (C‘HMAzH.IH)(Bil}.
Bismuth pour 100...... 22902 22,81
L'amine régénérée de ce bismuthate et transformée en chloroplatinate donne un sel double contenant Pt pour 100, 33,93 au lieu de 33,73 calculé. On est donc en droit de conclure que le groupement
R A ee
subsiste après l’hydratation, et que la destruction des sels d’ammonium de l’hexaméthylène-amine fournit un nouveau moyen de préparer les amines primaires.
J’ai pu heureusement modifier cette méthode, l’étendre et l’appliquer non seulement aux amines grasses de la série saturée dont J'avais pris intentionnellement deux termes éloignés, mais encore à deux autres amines, l’une, de la série grasse non saturée, l’allylamine, et l’autre, contenant un noyau aromatique, la benzylamine; résultats qui montrent une généralisation possible de cette réac- Lion.
Un perfectionnement, suscité à la fois par l'emploi que j'en avais déjà fait dans les destructions des composés méthyléniques des amines méthyliques à propos d’une méthode de séparation publiée antérieurement (!) et par des résultats thermochimiques alors en cours d'études, a
(1) Thése de Pharmacie. Paris, 1806.
été de faire la destruction en milieu non aqueux, mais alcoolique, afin d'éviter les réactions méthylantes et surtout accélérer le départ de l’aldéhyde formique.
Mes recherches donnaient pour chaleur de formation de l’aldéhyde formique dissous, 40{*!,4; d’un autre côté, MM. Berthelot et Ogier (!) ont trouvé pour chaleur de formation du méthylal liquide 125%!; de sorte que la formation de ce corps aux dépens de l'alcool méthylique liquide (chal. de form. : 62€!,4) et de l’aldéhyde formique dissous se solde par un dégagement de chaleur de 287158.
2CH*0Oliq.+CH?0 diss.= CH?(0CH3}liq. +H?0liqg. +x D —AON EU 02 440,4) au soccer . - +284, 8
Avec l’alcool ordinaire on aurait vraisemblablement un chiffre du même ordre; en tous cas, on peut sûrement escompter une plus grande facilité de réaction en provoquant la transformation avec production simultanée de formal diéthylique CH?(O0C?H5}?. L’équation de trans-
formation devient alors
CSHI?Azt,.RR'+3HCI+ 12C2H60 = 6CH2(OC2H5)2+ 3 AzH* Cl + AzH?R.HR',
R étant le radical alcoolique, R' le radical acide de l’éther minéral employé. On voit que l’on obtient 6 molécules de formal CH?(OC?H5}? et que la nouvelle équation, comparée à celle sans alcool, comporte un dégagement de chaleur supplémentaire égal à six fois celle du formal à parur de ses composants : alcool et aldéhyde. Dans le cas où l’on emploierait l’alcool méthylique, on aurait par rapport à l’ancienne équation un dégagement de chaleur supérieur de 6 xX28,8—172%!,8. C’est une quantité énorme.
(!) Ann. de Chim. et de Phys., 5° série, t. XXIII, p. 200.
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L'expérience a justifié ces prévisions aulant que je pouvais le désirer.
Préparation des amines. — On met dans un appareil distillatoire les quantités de sel d’ammonium, d’alcool à 99° et d'acide chlorhydrique pur des laboratoires, correspondant à peu près aux proportions théoriques
CSH42Azt.RR'+ 3H CI + 12C2H60.
La dissolution se fait rapidement; on chauffe ensuite doucement jusqu’à ce que des cristaux de chlorhydrate d’ammoniaque apparaissent. Bientôt leur quantité augmente rapidement et le liquide se sépare en deux couches, l’une, supérieure, de formal diéthylique, l’autre, l’inférieure, est une solution hydroalcoolique saturée de chlorhydrate d’ammoniaque et contenant aussi le sel d’amine; c'est grâce à la richesse du mélange en chlorures que le formal se sépare et vient surnager : on sait que les acétals se séparent facilement par le sel marin, le chlorure de calcium, etc. Cette phase s’accomplit avec un grand dégagement de chaleur et se continue presque d'elle-même : avec l’iodallylate, elle s'accélère au point de devenir violente. Lorsque la couche supérieure ne paraît plus augmenter, on distille jusqu’à ce qu’elle disparaisse; on peut par le chlorure de calcium séparer dans le liquide disullé 65 pour 100 du formal théorique à obtenir. Le résidu est une solution aqueuse de sel ammoniac et de sel d’amine : on peut par une simple filtration à la trompe séparer le sel ämmoniac qui a cristallisé, afin de rendre les opérations ultérieures plus faciles; on a, du premier coup, de 5o à 6o pour 100 du sel théorique. Le liquide filtré est réintroduit dans l’appareil distillatoire etsoumis à une nouvelle attaque avec le tiers du mélange chlorhydro-alcoolique primitivement employé; après-distillation d'un volume égal à celui qu'on vient d'introduire, on fait une troisième attaque et
on distille. À ce moment le réaction est en général terminée, ce qu’on reconnaît à ce que le produit distillé n’a plus l’odeur particulière du formal.
Ces attaques successives sont nécessaires, du moins dans les conditions où l’on vient d'opérer, car il est hors de doute qu’en employant un acide plus concentré, voire même du gaz, on abrégerait ces opérations déjà fort courtes (six heures ont suffi pour se procurer la benzylamine passant à 184°, à partir de of" de chlorure de benzyle et de 70% d’hexaméthylène-amine); elles sont nécessaires, car il se produit une phase intermédiaire marquée par la formation d’un composé méthylénique de l’amine qui va prendre naissance :
CS H12Azt.RR'+ 3H CI + roC2H°0 = 5CH2(0C2H5}? + 3 AzH4 C1 -+ CH2:AzR.HR',
et la destruction de la nouvelle base est plus longue que celle du sel d’hexaméthylène-ammonium. Dans le cas du chlorobenzylate, on peut démontrer facilement l'existence du corps intermédiaire en prenant le résidu de la première distillation après séparation du sel ammoniac; la potasse en sépare une huile incolore épaisse, presque aussi lourde que l’eau, insoluble dans ce liquide, soluble dans l’éther et qui, lavée à l’eau, pour soustraire l’ammoniaque et la benzylamine qu’elle peut contenir, puis traitée séparément par HCI et C?H6O, donne du formal diéthylique et du chlorhydrate de benzylamine pur, cristallisant en larges écailles blanches, brillantes, d’où la potasse concentrée sépare une huile qui se dissout sans louche par la dsluuon :
CH: : Az C'H7, H C1+ 2 C2 H6 O = CH?2(0 C2H5)?+ Az H2.C7H7,HCIL.
Ce chlorhydrate sans aucune recristallisation a donné à l'analyse 24,51 pour 100 de chlore au lieu de 24,73 calculé.
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L'huile insoluble présente donc les caractères d'une combinaison de benzylamine et d’aldéhyde formique.
C’est précisément une combinaison analogue que J'avais obtenue dans la préparation de l’amylamine et l'observation de sa formation en d’autant plus grande quantité que l'attaque par HCÏI avait été plus courte confirme l’interprétation que je viens de donner. Du reste, cette huile distille vers 300° sans altération sensible et, traitée par HCI + C2H60, elle donne aussi de formal et un chlorhydrate d’amine dont le chloroplatinate fort bien cristallisé contient 33,53 pour 100 de platine, alors que la formule (C5 H!' AzH?.H CI)? PICI' exige 33, 39.
Ces expériences mettent formellement en évidence la nature de la phase intermédiaire dont il s’agit.
Il n’y a donc plus, après avoir provoqué la formation de l’'amine primaire, qu’à la séparer du sel ammoniac par des méthodes appropriées au cas étudié. Dans le cas de la benzylamine la chose fut aisée : la base séparée par la potasse distilla totalement à 184° et présenta les caractères
/de la plus grande pureté; l’allylamine fut séparée par l’alcool absolu sous forme de chlorhydrate contenant 35,96 pour 100 de chlore alors que le chlorhydrate d’allylamine exige 38,16.
Je dois ajouter que les rendements sont bons; plus de 87 pour 100 pour la benzylamine, plus de 55 pour 100 pour l’allylamine.
En résumé, on voit que, par les modifications apportées, la réaction théorique devient un mode de préparation très facile des amines primaires pures, dès l'instant où l’on peul combiner l’éther minéral correspondant avec l’hexaméthylène-amine, ce qui paraît probable pour un assez grand nombre de cas. Les manipulations sont simples et n’exigent pour les cas étudiés, ni tubes scellés, ni hautes températures, ni la séparation de l’amine primaire d’avec les amines plus substituées, celles-ci ne se formant pas.
AMINES ET AMIDES DÉRLYVÉS DES ALDÉHYDES. 47
