CHAPITRE n

Métaux non susceptibles de se déposer en solution àcide sur une cathode en platine

Manganèse, Zinc, Fer, Nickel, Cobalt.

Cadmium, Etain, Plomb

Mang^anèse

i6. Le dosage du manganèse à l'étal métallique n*est pas pratique, ce métal «décomposant Teau. A l'état de peroxyde le manganèse se dépose à l'anode, aussi bien en solution acide qu'en solution alcaline ou neutre. Il faudra tenir compte de ce fait lors du dosage du plomb en solution nitrique à l'état de peroxyde, le mangemèse pouvant se trouver avec le peroxyde de plomb, au moins en partie; de plus s'il y a du fer, ce métal peut se déposer également à l'anode — à un degré d'oxydation probablement très élevé — entraîné par le plomb ainsi que par le manganèse.

Le manganèse se rencontre toujours accompagné de fer et le fer a une tendance marquée à se porter à l'anode (1) en même temps que le paroxyde de manganèse, à un degré d'oxydation probablement très élevé.

Nous avons réussi à éviter cet entraînement du fer

(1) Comme l'avait déjà signalé Classen.

et à rendre la séparation électrolytique du manganèse

d'avec le fer aussi simple que rigoureuse par Taddition de SO^ à leur solution.

17. Nature de Félectrolyte : Sol^Uion de sulfate de manganèse additionnée de sulfite d'ammoniaque et de citrate d'ammoniaque (1). L'action réductrice de SO^, ou plus exactement du sulfite d'ammoniaque, agit d'une part pour retarder la foimation du peroxyde de manganèse à l'anode et, d'autre part, pour éviter l'oxydation, sous l'influence du courant, du citrate d'ammoniaque. Sans SO^, en effet, ce sel serait détruit et aussitôt le fex* et le manganèse précipiteraient, à l'état d'hydrates, au sein du liquide. Le fer, lorsqu'il est en présence de manganèse, doit être à l'état de sulfate ferrique. Le sulfate ferreux, en effet, en présence de SO^ et du sulfate de manganèse peut se réduire sous l'influence du courant à l'état de sulfure de fer insoluble. Cette réduction du sulfate ferreux ne se .produit qu'en présence de quantités notables de manganèse.

La solution des sulfates de fer et de manganèse, qui peut contenir quelques gouttes de SO^H^ libre, est additionnée de 5 gr. d'acide citrique, de 50 à 100 cm' (suivant la quantité de fer) d'une solution saturée d'acide sulfureux, de 25 cm^ d'ammoniaque à 22° B. On revient à la neutralité par addition de SO*H^ ; enfin, onalcalinise avec 25 cm^ d'ammoïdaque à 22° B.

On dépose le fer sur la cathode en toile de platine; l'éleclrolyse se fait à la température de 40°, avec un

(1) Hollard et Bertiaux : Bul. Soc. Chim. «.29,p 926; année 1903.

courant de 1 ampère, le volume de la solution ayant été porté à 300 cm^. Avec une proportion convenable d*acide sulfureux le fer se dépose complètement sur la cathode avant l'arrivée du peroxyde de manganèse à l'anode, ou tout au moins de quantités notables de ce peroxyde.

On retire rapidement le bain et on lui substitue un bain très étendu en ammoniaque et en citrate d'ammoniaque, le courant continuant à passer. On détache ensuite la cathode dans de l'eau distillée, on la plonge dans de l'alcool absolu, on la sèche et on la pèse pour fer

Ce mélange de citrate d'ammoniaque et d'ammoniaque contenu dans le bain laveur évite la précipitation de

sels insolubles de manganèse sur le fer.

Les chiffres obtenus pour le fer sont très légèrement

exagérés (voir résultats expérimentaux pageI64)à cause de l'entraînement avec le fer de traces de carbone (provenant de l'acide citrique) et de traces de soufre (pro venant de la réduction du sulfate en sulfure de fer). La pesée donne cependant des chiffres plus exacts que ceux obtenus au permanganate sur la solution du fer dans de l'acide sulfurique ; le terme de la réaction du permanganate est, en effet, difficile à saisir à cause de la présence de traces d'hydrogènes sulfuré et carboné provenant du soufre et du carbone entraînés avec le fer.

Pour doser le manganèse dans le bain, on y ajoute le premier liquide de lavage (contenant de l'ammoniaque et du citrate d'ammoniaque étendus). On acidulé le tout avec S0*H2.

On dissout dans ce bain acide le peroxyde de

manganèse qui a pu commencer à se déposer sur la spirale. On concentre ce bain au moins à 250 cm^. On y ajoute 25 cm^ d'une solution saturée de S0^ puis de Tammoniaque à 22"" B. en excès de 25 cm^. Cet excès de SO* est nécessaire pour prévenir Toxydation du citrate d'ammoniaque qui amènerait la précipitation, au sein du liquide, d'oxydes de manganèse. On étend à 300 cm^.

Le courant doit être de — ampère et la température

du bain de 90 à SS"" pendant tout le cours de Télectrolyse. Au bout de quelques heures, le manganèse est complètement déposé. Avant de retirer les électrodes on rend le bain légèrement ammoniacal s'il n'est plus alcalin, sous peine d'y redissoudre une partie du manganèse ; puis on y fait tomber la toile de platine. Celle-ci

est recouverte de superoxydes de manganèse (1) qui se décomposent sous l'influence de l'ammoniaque du bain avec dégagement gazeux et passent à l'état de Mn G'. On retire la toile et on la plonge successivement dans 2 bains contenant de l'eau bouillante légèrement ammoniacale. Enfin on la calcine au rouge sombre pour faire passer le peroxyde de manganèse à l'état de Mn^O^ Il est préférable d'éviter le contact direct de la flamme et d'introduire d'abord, comme nous le faisons, la toile dans un gobelet de platine mince puis de chauffer fortement celui-ci.

Le poids de Mn^O* est obtenu par différence entre le

(1) Nous nous en sommes assurés en dosant l'oxygène actif par le permanganate de potasse et Tacide oxalique.

poids de l'électrode recouverte de Mn^O^ et le poids de l'électrode pris avant Télectrolysb et non après. En prenant le poids après on aurait des chiffres un peu forts pafce qu'après la dissolution de Mn^O* (dans un mélange d'acides nitrique et oxalique) le platine qui a été quelque peu désagr^é pendant l'électrolyse peut perdre quelques milligrammes.

Il arrive le plus souvent qu'une petite partie du peroxyde de manganèse, qui n'est pas très adhérent à la toile de platine, tombe dans le verre. On filtre alors ce précipité, on le lave à Teau bouillante ammoniacale et on calcine le filtre dans le gobelet de platine avec la toile recouverte de peroxyde.

18. — On ne peut songer à peser le peroxyde à cause de la variation constante de poids qu'il subit pendant la dessiccation et de la forte proportion de superoxydes qu'il contient. Ainsi gr. 1 de manganèse, qui correspond à gr. 1582 de MnO^, nous a donné, aux différentes températures, les chiffres suivants : (ces chiffres sont les moyennes de deux séries d'expériences.) On n'a pas décomposé ici les superoxydes par l'ammoniaque (H).

Zinc

19. Nature de ïélectrolyte. — 1* Sulfate de zinc additionné de sullite de soude, de cyanure de potassium et

zmc 51

de soude. T Sulfate de zinc et d'ammoniaque additionné de citrate et de sulfate de soude et d'un léger excès d'acide citrique.

On â souvent préconisé — pour déposer le zinc — les solutions de cyanures alcalins et les solutions de sels de zinc acidulées avec de l'acide acétique.

Vortmann (1) a recommandé les solutions de cyanures alcalins pour déposer le zinc en présence de fer, ce métal passant à l'état de ferrocyanure alcalin. Il recommande, à cet effet, d'ajouter CyK à la solution de zinc et de fer jusqu'à redissolution du précipité, puis, de la soude en excès ; mais il n'indique aucune proportion dans ces réactifs. Avec ces indications, il est difiBcile d'éviter la formation d'hydrate ferrique insoluble. Sans éviter complètement la formation de ce précipité, nous le réduisons cependant à presque rien en faisant passer le zinc et le fer à l'état de sulfites avant de les traiter par CyK. — Nous arrivons ainsi à déposer le zinc facilement en présence de 1 gr. de fer. De plus, nous indiquons les proportions les plus convenables de cyanure et de soude, ce que n'a pas fait Vortmann.

En présence d'aluminium, la méthode s'applique très bien.

Quant à l'emploi de l'acide acétique, il ne constitue pas un bon réactif pour maintenir le bain constamment acide c'est-à-dire dans des conditions où le dépôt de zinc est compact et non spongieux. En effet, l'acide

(1) Vortmann Monatsheft f. Chemie 14, 536 (1893).

acétique se décomposant sous l'influence du courant, le

bain devient alcalin et aussitôt le zinc se dépose à

l'état spongietix. La méthode à l'acide acétique ne peut

donc convenir que lorsqu'on a de petites quantités de

zinc à déposer. Au contraire, avec l'acide citrique, qui

maintient le bain constamment acide, on n'a pas ces

inconvénients. < — La présence de sulfate de soude dans

le bain favorise la compacité et le poli du zinc (voir

i"" Sulfate de zinc additionné de sulfite de soude, de cyanure de potassium et de soude.

Le zinc peut être accompagné de /er, ces deux métaux doivent être à l'état de sulfates en solution dans l'eau légèrement sulfurique. La solution est additionnée d'un excès d'une solution saturée de SO^ et mise à bouillir, ce qui réduit le fer. On ajoute ensuite dans le liquide très chaud du carbonate de soude en petit excès, puis une solution de SO^ jusqu'à redissolution du précipité formé. Le liquide est alors versé dans (1) un mélange de 40 cm^ de sonde à 15*^8, et de 40 à 60 cm^ de cyanure de potassium à 20 % suivant la quantité de fer et pour des quantités de fer ne dépassant pas 1 gr. Le fer a passé ainsi à l'état de ferrocyanure. On étend à 300 cm^ et on électrolyse à froid avec un courant de 0,4 ampère. La cathode doit être recouverte préalablement de cuivre à cause de l'adhérence du zinc sur le platiner, adhérence qui constitue un véritable

(1) En versant dans le sens Inverse, on favoriserait la formation du précipité d*hydrate ferrique insoluble.

alliage. Le zinc déposé peut contenir quelques milligr. de fer (voir résultats expérimentaux p. 165) qu'on dose au permanganate de potasse.

. En présence d'une quantité notable de fer le liquide est jaune (c'est la couleur du ferrocyanure de potassium). Le liquide serait brun si les 40 cm^ de soude ne suffisaient pas largement à neutraliser l'excès de SO^. Aussi la couleur brune n'apparaît-elle que lorsqu'on a ajouté un trop grand excès de SO^. Dans ce cas on rajoute quelques cm^ de soude jusqu'à ce qu'apparaisse la coloration jaune, qui ne se forme que lentement. En l'absence d'un excès suflBsant de soude (liqueur brune) il se formerait à l'électrolyse autour de l'anode un précipité dfî bleu de Prusse (1). «Un trop grand excès de soude, au contraire, favoriserait la précipitation de l'hydrate ferrique.

La présence de V aluminium ne gêne pas ; elle nécessite simplement pour le maintien de ce métal en dissolution une plus grande quantité de soude ; ce réactif est ajouté après que le mélange sus-indiqué a été fait. Il ne sufiBt pas de mettre la quantité de soude juste suffisante j30ur dissoudre le précipité d'alumine, mais il faut encore ajouter un excès de 3 gr. compté en NaOH pour qu'il ne se produise pas de précipité d'alumine au cours de l'électrolyse.

(1) Fe Cy* + 2 H'O = H* Fe Cy' + O"

Anion dn Aoide

ferrocyanure ferrooyanhjrdriqae

de potaniam

7 H* Fe Cy' + O' = 24 CyH + (Fe') ' (Fe Cy'; ' + 2 H'O

bleu de Praaee

54 CADMIUM

Le manganèse, s'il y en a, reste insoluble à l'état

d'hydrate.

2"* Sulfate de zinc additionné de sulfate d'ammoniaque, de citrate et de sulfate de soude, avec excès d'acide citrique. Le procédé suivant ne peut s'appliquer en présence de fer. La solution de sulfate de zinc pouvant contenir un léger excès de SO* IP est additionnée de 12 gr. 5 de sulfate d'ammoniaque. On verse ensuite 50 cm' de soude à 15* B. puis 2 gr. d'acide citrique, puis de l'acide sulfurîque jusqu'à neutralisation; on revient alcalin avec quelques gouttes de soude. Enfin le tout est additionné de 2 gr. d'acide citrique. On étend à 300 cm'. La cathode doit être préalablement cuivrée pour les raisons indiquées plus haut (1*). Le courant doit être de 1 ampère.

Le sulfate de soude qu'on a formé dans le bain par addition de soude et d'acide sulfurique empêche le zinc de donner des dépôts spongieux même lorsque ces dépôts atteignent des poids importants (voir résultats expéiimentaux p . I6S). — Le sulfate de soude relève ici la tension de polarisation de l'hydrogène en engageant cet élément dans un sel complexe (voir 7, 2°).