Séparation du zinc et du nickel, (voir

Cadmium (<)

2i. Nature de Vélectrolyte. —Le cadmium se dépose : /" à peu près dans les mêmes conditions que le zinc qui

(1) Le cadmium ici n'est pas à sa place ; il devrait être placé après le nickel et le cobalt.

CADiaVM 55

raccompagne presque toujours; !?• en solution fortement acide avec V emploi d'une cathode cadmiée.

1"* Le procédé si vanté de la séparation du cadmium et du zinc en solution de cyanure avec remploi d'un courant faible qui doit précipiter le cadmium seul ne nous a donné aucun résultat satisfaisant : si faible que soit le courant, le cadmium entraîne du zinc ;

2* Solution fortement acide avec emploi d'une cathode cadmiée (1). Avec l'emploi d'une cathode cadmiée la tension de polarisation de l'hydrogène prend une valeur intermédiaire à celle du cadmium et du zinc (voir 10). Si donc on rend Téleclroly te suffisamment acide le cadmium se dépose seul, même en présence d'une grande quantité de zinc. Nous n'avons pas besoin de revenir sur la théorie du procédé qui a été donnée (voir iO).

La solution de sulfate de cadmium est additionnée d'un excès de 5 cm^ d'acide sulfurique à 66*B. La présence du sulfate de soude ne nuit pas, au contraire, puisque ce sel relève, comme nous l'avons vu (7, 2*"), la tension de polarisation de l'hydrogène. Une proportion de sulfate de solide correspondant à 10 gr. de SO* Na^ convient spécialement bien. On étend à 300 cm^ et on électrolyse avec une intensité de 1 ampère sur une cathode cadmiée. Le cadmiage de la toile de platine devient toutr à fait inutile pour des bains contenant

(1) Hollard : Bul. Soc. Chim. t.29, p. 217; année 190^.

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gr. 05 de cadmium (1) et davantage — pour notre volume de 300 cm^ — parce qu'alors la proportion des ions

Cd est suffisante pour former à la cathode, malgré la présence de l'hydrogène, une petite couche de cadmium métallique qui relève immédiatement la tension de polarisation de l'hydrogène et empêche cet élément de nuire au dépôt du reste du cadmium. Mais lorsqu'on a affaire à des bains très pauvres en cadmium, en contenant moins de gr. 05, la précipitation électrolytique ne peut plus se faire sur platine, mais elle peut se faire sur platine cadmié.

En présence d'une grande quantité de sulfate de zinc

— qui relève la tension de polarisation de l'hydrogène

— ce minimum de gr. 05 de cadmium qui permet encore à ce métal de se déposer sur platine, peut être abaissé légèrement.

Les méthodes de séparation du cadmicm, en solution acide et avec cathode en platine, méthode que plusieurs auteurs ont 'déjà proposées, sont donc inexactes ou plutôt elles ne s'app'iquent qu'à des concentrations relativement élevées de cadmium.

La nature physique du cadmium qui recouivre la cathode de platine avant l'électrolyse exerce une influence SJ considérable sur la valeur c'e la tension de polarisation de l'hydrogène que certains cadmiages, comme nous

(i* Il sera prudenît de ne renoncer au cadmiage de la toUe qu'avec des bains contenant au moins g. 1 de Cd ; il se peut, en effet, que ce minimum de g. 05 — trouvé avec nos toiles de platine déjà vieilles — varie un peu avec la nature physique du platine.

CADMIUM 57

allons le voir, sont impropres à recevoir le dépôt du cadmium en solution acide :

a) Si on efifectue le cadmiage par électrolyse d'une solution de cadmium fortement acide (sulfurique), qu'on sèche la toile recouverte et qu'on s'en serve, une fois pesée, comme cathode cadmiée, on n'arrivera que difficilement à précipiter complètement le cadmium d'un bain ne contenant que quelques milligr. de ce métal.

6^ Ce même bain précipitera au contraire tout son cadmium si le cadmiage a été fait en solution à peine acide.

c) Mais si, après avoir séché la toile cadmiée suivant 6, on la brosse jusqu'à la rendre polie (ce qui ne se fait pas sans perte d'un peu de cadmium), la précipitation du cadmium sur cette nouvelle surface est nulle ou tout au moins très incomplète.

d) Si le cadmiage se fait en solution de cyanure de potassium (4 gr. de Na OH + 8 gr. de CyK avec un courant de 0,4 ampère), la toile recouverte, séchée et pesée est parfaitement apte à recevoir le cadmium des bains acides les plus pauvres en cadmium. Ajoutons que c'est eu bain de cyanure de potassium qu'on obtient les plus beaux cadmiages ; le dépôt est blanc d'argent, tandis qu'avec les autres procédés, il est gris.

Il résulte des considérations qui précèdent que pour déposer le cadmium d'une solution pauvre, on peut encore — au lieu de se servir d'électrodes cadmiées — ajouter au bain acide une quantité connue de sulfate de cadmium (correspondant au moins à gr. 05 de cadmium). Du poids trouvé, on déduira la quantité de cadmium ajoutée.

La présence du zinc ne gêne nullement le dosage du cadmium en solution acide, même en présence de fortes proportions de zinc (voir réstdtats expérimentaux p. 166.

La présence du fer ne gêne pas non plus : avec le sulfate ferrique le dépôt de cadmium est plus cohérent qu'avec le sulfate ferreux. Dans ce cas le dépôt de cadmium peut être accompagné de quelques dixièmes de milligr. de fer (voir résultats expérimentaux) qu'on peut doser, d'ailleurs, par le permanganate.

Fer

22. Le fer ne s'électrolyse pas en solution acide à moins que l'acide soit un acide faible (organique). Dans ce cas l'acide se décompose sous l'influence du courant (nous l'avons observé pour les acides citrique, acétique et oxalique) ; avec les acides acétique et oxalique le bain ne tarde pas à devenir alcalin, ce qui provoque la précipitation de sels basiques de fer. Aussi, avec des solutions de fer acidifiées par un acide organique, le dépôt de fer est-il incomplet, à moins que l'on ait à faire à des teneurs en fer très faibles.

Les solutions alcalines, où le fer est maintenu en solution à la faveur d'oxalates et d'acétates alcalins, ne tardent pas, elles aussi, à donner lieu à un précipité de sels basiques de fer. Au contraire, avec le citrate d'ammoniaque que nous préconisons, le fer reste en solution s'il est accompagné d'acide sulfureux ; ce réducteur s'oppose, en effet, à l'oxydation, sous l'influence du courant, du citrate d'ammoniaque. — L'addition de

SO^ aux solutions alcalines d'oxalate et d'acétate n'empêche pas la précipitation des sels basiques de fer.

23. Nature de rélectrolyte. Sulfate de fer, citrate d'ammoniaque et sulfite d'ammoniaque (1). Nous avons décrit cette méthode à propos du manganèse (17), nous n'avons donc pas besoin d'y revenir. Avec cette méthode nous avons pu déposer facilement 5 gr. de fer. Nous avons aussi pu déposer intégralement 10 gr. de fer. — Pour 5 gr. de fer, il faut porter les quantités d'acide citrique et de solution de SO^, respectivement à 15 gr. et 100 cm^.

24. Séparation du fer d'avec F aluminium (2). En présence d'aluminium la même méthode s'applique très bien sans modiflcation.

Grâce à SO* l'alumine ne tend plus à se précipiter au cours de l'électrolyse, le sel organique n'étant plus oxydé par le courant.

Dosage de V aluminium. Les eaux-mères provenant de l'électrolyse du fer sont évaporées à sec avec SO* H* en excès. Pour détruire le reste des matières organiques, on reprend le résidu par un mélange à volumes égaux d'acides sulfurique et nitrique, puis on évapore de nouveau à sec. Le résidu est dissous dans de l'eau aiguisée de HCl et la solution filtrée est additionnée de chlorhydrate d'ammoniaque et d'ammoniaque puis mise à boiiillir : l'alumine précipite; on la lave, on la filtre et on la pèse à l'état de Al« 0».

(1) HoUard et Bertiaux : Bul. Soc. Chim. t. 29, p. 926; année 1903.

(2) HoUard et Bertiaux : Loc. cit. t. 29, p. 927 ; année 1903.