Séparation du fer et du zinc (voir zinc

26. Méthode iodométrique pour le dosage du fer (1). Lorsque le fer se trouve à l'état d'hydrate, il est souvent commode d'avoir recours à la méthode volumétrique suivante : L'hydrate ferrique est d'abord privé de tcut« trace de NO^H qu'il a pu entraîner si, comme c'est le cas général, il a été précipité d'une liqueur contenant cet acide. L'hydrate est dissous dans le moins possible de HCI. La solution ainsi obtenue est additionnée oe bicarbonate de soude qui neutralise la plus grande partie de l'acide et remplit de gaz carbonique le flacon. Ce flacon est bouché à l'émeri et jauge 250 cm* environ. La solution acide (qui doit être jaune sans nuance de rouge) est étendue à 125 cm' environ puis additionnée de 5 cm' de suiïure de carbone et d'un excès d'iodure de potassium (en solution très concentrée). On bouche immédiatement le flacon, on agite et on laisse 1/2 heure. Les ions ferriques deviennent ions ferreux et il y a production d'iode libre qui se dissout au moins en partie dans le sulfure de carbone :

Fe2 Cl« + 2KI = 2Fe Cl- f 2KC1 + 21.

(l) Nuus avons publié cette môtliode en 1902 (Hûllard -. C. R. du 4' Congrès international de Chimie appliquée, tome III p. 215). c'est-à-dire que nous l'avons trouvé bien avant Namias et Carcano qui l'ont donné comme étant d'eux en 1904. La seule différence entre leur publication et la nôtre consiste dans remploi ducliioroforme qu'ils préconisent, tandis que nous employons le sulfure de carl)0!ne. Le sulfure de carbone permet à la réaction de s'aOhever en une demi-heure au "plus, tandis qu'avec le chloroforme, au dire de Namias et de Carcano eux-mêmes» elle nécessite 12 heures.

On laisse CS^ dans le flacon et, sans décanter le liquide surnageant, on titre avec l'hyposulfite Tiode libre dont le départ est indiqué par la décoloration du CS^. La réaction serait incomplète et susceptible d'être inversée sans la présence du sulfure de carbone qui éloigne constamment un des produits (l'iode). La quantité de sulfure de carbone indiquée (5 cm^) est nécessaire pour rendre la réaction absolument complète. Cette méthode n'est autre que celle de Mohr, avec cette différence capitale que toute réaction inverse est évitée. Mohr opérait à chaud, sous pression et avec de l'amidon. Sa méthode nous a donné des résultats beaucoup trop faibles.

Mckel et Cobalt

27. Avec le nickel et le cobalt commencent les métaux dont les tensions sont assez voisines de celles de l'hydrogène pour pouvoir se déposer, même en présence d'un excès notable d'acide, sur des électrodes en platine. C'est ainsi qu'une concentration en acide nitrique à 36° de 1/150 en volume ou une concentration en acide sulfurique de 1^60 en volume n'empêchent pas une partie du nickel de se déposer sur la cathode (1).

La proche parenté du nickel et du cobalt permet d'attribuer au cobalt toutes les méthodes électrolytiques que nous indiquons pour le nickel. D'ailleurs, au cours de

(1) C'est ce que nous avons observé pour une intensité de 1 ampère.

62 NICKEL ET COBi^T

DOS nombreuses analyses, nous n'avons jamais trouvé de différences dans les propriétés éleclrolytiques du nickel et du cobalt.

28. Nature de l'électrolyte : i"" Sulfate de nickel, sulfate d'ammoniaque avec excès d'ammoniaque ; 2° Sulfate \de nickel, ivlfite d'ammoniaque avec excès d'ammoniaque ; 3^ Nitrite complexe de nickel et d'ammonium. Les électrolytes 2* et 3* serviront à la séparation du nickel et du zinc.

l*' Sulfate de nickel, sulfate d'ammoniaque avec excès d'ammoniaque (1). Les proportions d'ammoniaque et de sulfate d'anmioniaque peuvent être quelconques avec l'usage de nos cathodes en toile qui permettent une circulation parfaite du liquide et des gaz à travers tout l'électrolyte.

Il faut toutefois qu'il y ait un excès d'ammoniaque pour éviter la formation de peroxyde de nickel sur l'anode; ce peroxyde étant mauvais conducteur s'opposerait au passage du courant. II faut, d'autre part, que l'excès d'ammoniaque ne soit pas exagéré pour ne pas diminuer la conductibilité du bain. La proportion d'ammoniaque libre indiquée par Frésénius et Bergmann est très convenable : 25 cm^ d'ammoniaque à 22° pour un volume de 300 cm^. La proportion de sulfate d'ammoniaque (indiquée par les mêmes auteurs) de 12 gr. pour le même volume est très convenable aussi ; une proportion plus grande ne nuit d'ailleurs pas.

(1) D'après la méthode de Fréséni is et Bergmann.

NICSEL ET COBALT 63

Le courant doit être de 0,5 ampère à froid et de 1 ampère à chaud (90* environ). Nous préférons de beaucoup l'électrolyse à chaud qui est beaucoup plus rapide, d'autant qu'à chaud, comme nous l'avons observé, le nickel se dépose avec une . rapidité très supérieure à celle indiquée par 'son équivalent électro-chimique^ ce qui tend à prouver que le nickel, au moment de se déposer, est monovalent. Gomme pour toutes les électrolyses, les dernières fractions de nickel sont plus longues à se déposer que les premières à cause de la grande proportion d'hydrogène qui accompagne ces dernières fractions (2). Lorsqu'un essai au sulfhydrate d'ammoniaque ne décèle plus la présence du nickel, on laisse le courant passer encore 1 heure pour être sûr d'enlever tout le métal. On dépose ainsi facilement jusqu'à 5 grammes de nickel ; probablement plus encore, mais nous ne l'avons pas essayé.

29, Lorsque le nickel est accompagné d'aluminium ou de fer, ce dernier étant à l'état de sulfate ferrique, il convient avant d'introduire les 25 cm^ d'ammoniaque libre, d'ajouter 2 à 3 cm^ d'ammoniaque en excès et de faire bouillir un instant pour précipiter complètement le fer et l'alumine. On électrolyse ensuite le nickel à chaud sans s'occuper du fer ; le dépôt de nickel est parfaitement exempt de fer (1). Le précipité

(1) C'est Vortmann qui a indiqué l'électrolyse du nickel en présence de l'hydrate ferrique ; mais son nickel contient du fer, aussi recommande-t-il de redissoudre le dépôt et de le réelectrolyser. La présence du fer dans son nickel tient peutêtre à ce qu'il emploie comme cathode une capsule avec laquelle l'hydrate ferrique est constamment en contact.

d'hydrate de fer et d'alumine qui se trouve dans le liquide ne gêne pas le dépôt de nickel, et le courant enlève à ce précipité le nickel qu'il a entraîné bien plus complètement que ne le feraient des filtrations et des lavages répétés. Une fois le nickel déposé, on filtre le précipité d'hydrate qui peut retenir encore un peu de nickel, on le redissout dans le moins possible de SO*H^, on neutralise par de l'ammoniaque qu'on ajoute en excès et on jette le tout dans le premier liquide ; on électrolyse comme précédemment à chaud en présence d'un grand excès d'ammoniaque et en se servant de la cathode déjà recouverte de la première partie du nickel.