Dehérain, Chimie agricole^ p
(n^ 4), ont élé mis en contact avec 100 centimètres cubes d'eau contenant 10 centimètres cubes diacide acétique. On a fait passer dans le mélange un courant d'acide carbonique pendant uae heure ; puis, après digestion de vingt-quatre heures dans un flacon bouché, on a filtré, et dosé Tacide phosphorique dans le liquide. Les résultats sont les suivants :
Tablbao No 7. — Action des acides acétique et cat'bonique réunis
sur les phosphates.
Boulonnais. Somme.
Acide phosphorique total 18.81 17.87
'• *•• ( Acide phosphorique dissous par Tacide acétique pkisphttt. { à 10 p. 100 4- courant d'acide carbonique. . . 1.80 0.54
r'irfîi $ Acide phosphorique dissous par Tacide acétique ikNfMqii. l à 10 p. 100 + courant d'acide carbonique. • . 9.5 3.0
Les nombres obtenus précédemment au moyen de Tacide acétique à 10 p. 100, sans courant d*acide carbonique, sont respectivement égaux à 7.6 et 1.3 d'acide phosphorique dissous, pour 100 d'acide phosphorique total. Il semble donc que Tacide carbonique favorise légèrement la dissolution. Toutefois, les différences sont trop faibles pour qu'on puisse, d'après ces expériences, attribuer à l'acide carbonique un rôle important.
On a pensé alors qu'on obtiendrait un résultat plus marqué ea faisant agir sur les phosphates l'acide carbonique sous pression, soit seul, soit en même temps que les acides acétique et citrique. En effectuant simultanément des essais identiques comme quantités de phosphate et concentrations des liqueurs acides, mais sans le concours de Tacide carbonique, on aurait ainsi une notion précise sur l'influence de ce gaz. C'est ce que nous avons réalisé de la façon suivante :
On a choisi six siphons à eau de seltz de contenance aussi semblable que possible; ces siphons onbreçu chacun 10 grammes de poudre de phosphates, et on a introduit en plus dans deux d'entre eux 10 centimètres cubes d'acide acétique pur, et dans deux autres, une solution concentrée de 5 grammes d'acide citrique cristallisé. Les siphons ont été alors rapidement bouchés, et remplis d'eau gazeuse au moyen d'une petite machine François chargée à une pression de 10 atmosphères. Le remplissage ne peut se faire qu'aux
4/5*' environ, mais le point essentiel est que les siphons contiennent tous sensiblement le même volume de liquide. On a ainsi préparé six expériences :
N^ 1 et 2. — Ëku chargée diacide carbonique seulement.
No« 3 et 4. — Eau chargée diacide carbonique + 10 ce. acide acétique.
N*« 5 et 6. — Eau. chargée d*acide carbonique -{- B gr. acide citrique.
Les numéros impairs reçoivent iO grammes de phosphate du Boulonnais n^ 1, et les numéros pairs 10 grammes de phosphate de la Somme n"" 4.
Comme terme de comparaison, on a disposé encore quatre expériences sans le concours de Paçide carbonique : n*' 7 et 8, — 600 centimètres cubes d'eau contenant 10 centimètres cubes d'acide acétique; n*** 9 et 10, — 600 centimètres cubes d'eau contenant Sgrammes d'acide citrique.
(Ce volume de 600 centimètres cubes d'eau est sensiblement égal à celui des liquides dans les siphons.)
Les dix flacons sont conservés au laboratoire et reçoivent de fréquentes agitations. Au bout de cinq jours, on met fin aux expériences. • ....
On extrait d'abord les liquides des siphons et on les mesure ; on filtre ensuite» et on prélève des parties aliquotes de liqueurs pour doser l'acide phosphorique. On opère de même pour le contenu de flacons n** 7 à 10.
Avant de discuter les résultats, il est bon de noter l'observation suivante :
50 centimètres cubes environ du liquide n^ 4 (phosphate de la Somme avec acide carbonique et acide acétique), qui présente une réaction acide, ont été neutralisés exactement par de l'ammoniaque étendue. L'ébullition de ce liquide y a produit un précipité abondant, attestant la présence du bicarbonate de chaux. On a filtré, et dans la liqueur, on a constaté aiséràent la présence de la chaux. Donc le liquide n^ 4 contient à la fois de l'acétate et du bicarbonate de chaux*
On n'a pas pu faire la même constatation pour le liquide n^ 6, à acide citrique, car l'ébullition y produit un précipité abondant de citrate de chaux.
Les quantités d'acide phosphorique dissous dans les divers^ essais sont indiquées dans le tableau suivant :
3(2 6. PATVREL
Tablbau No 8. — Attaque de plusieurs phosphates par Vacide carbonique sous pression.
Boolonnait. Somme.
Acide phosphorique total 18.81 17.87
Acide carbonique dissous par acide carbonique seulement 0.24 0.059
Acide phosphorique dissous par acide carbonique + acide acétique 1.27 0.138
Acide phosphorique dissous par acide carbonique +
^ « ^ acide citrique 3.33 0.191
Acide phosphorique dissous par acide acétique seulement 0.99 0.033
Acide phosphorique dissous par acide citrique seulement 2.97 0.085
Acide phosphorique dissous par acide carbonique
seulement 1.2 0.33
• 3 I Acide phosphorique dissous par acide carbonique
g 5 I -f acide acétique 6.7 0.77
^ |. I Acide phosphorique dissous par acide carbonique +
^ o \ + acide citrique 17.7 1.07
§ *!• I Acide phosphorique dissous par acide acétique seulement 5.3 0.18
Acide phosphorique dissous par acide citrique seulement 15.7 0.47
Ces résultats démontrent les points suivants :
1"^ L'influence retardatrice de la haute teneur en calcaire du phosphate de la Somme est encore très sensible ; les nombres fournis par ce phosphate sont partout inférieurs à ceux du phosphate du Boulonnais ;
2^ L'acide carbonique, même employé sous pression, ne dissout que de très faibles proportions d'acide phosphorique (1.2 et 0.33 pour 100).
3* L'action simultanée de l'acide carbonique associé soit à Tacide acétique, soit à Tacide citrique, n'a pas exercé une influence très marquée sur la dissolution des phosphates. Les quantités dissoutes dans les deux cas sont à peine supérieures à celles correspondantes obtenues sans le concours de l'acide carbonique. Pour le phosphate de la Somme, les nombres sont si faibles que Ton n'en peut tirer aucune conclusion précise ;
4"* L'acide citrique et l'acide acétique ont été employés à des concentrations comparables, comme nous l'avons indiqué précédemment. Ils ont exercé, soit employés seuls, soit associés à l'acide carbonique, des actions dissolvantes très inégales, l'acide
cilrique se montrant plus énergique. C'est un fait que nous avons déjà observé à plusieurs reprises.
En résumé, l'ensemble de ces expériences montre que TacideimTbonique justifie son nom d'acide faible, au point de vue de la dissolution des phosphates; mais nous pensons que cela tient snrt^Firt aux conditions de nos essais qui ont duré peu de temps, et dans lesquels nous avons employé des acides très dilués pour nous rapprocher le plus possible des conditions existant dans le sol. Mais il est certain que son influence dans la dissolution des phosphates est loin d'être nulle, et nous en trouvons la preuve dans une diH^ nière expérience que nous avons faite à la suite de celles qui précèdent :
Les phosphates n^' 1 et 2, non dissous dans les siphons à acide carbonique employé seul, ont été détachés des filtres et desséchés à froid sous Tacide sulfurique. On y a dosé l'acide phosphorique total; puis, 2 grammes de chacun ont été mis en contact avec 100 centimètres cubes d'acide acétique à 10 p. 100. On a obtenu les résultats suivants :
BouloDoaia. SomB«
Acide phosphorique total 19.02 19.37
^'■^kif*'^ ( Acide phosphorique dissous par Tacide acétique ^^SST ( à iOp. 100 9.8 7.6
Les deux produits qui contenaient à l'origine 48.81 et 17.87 d'acide phosphorique total, se sont donc, surtout celui de la Somme, enrichis sensiblement par l'action de l'acide carboniqu'e. Mais le fait important est celui-ci : les deux phosphates primitifs, traités par l'acide acétique à 10 p. 100, avaient laissé dissoudre respectivement 7.6 et 1.3 p. 100 de leur acide phosphorique total. Après traitement par l'acide carbonique, l'action de Tacide acétique à 10 p. 100 enlève respectivement aux phosphates 9.8 et 7.6 p. 100 de leur acide phosphorique total, quantités notablement supé« rieures aux précédentes. Le véritable rôle de l'acide carbonique nous apparaît donc ainsi : il dissout le calcaire et favorise ainsi hi dissolution du phosphate par les acides faibles.
Avant de résumer les différents points de ce travail, il notis reste à répondre à une question qui s'est présentée plusieurs fois dans le courant de notre mémoire. Nous avons trouvé constamment que le calcaire associé au phosphate était le principal obstacle à l'assimilation de l'acide phosphorique. Serait-il aisé, par
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suite, de débarrasser les phosphates de la Somme de leur gangue calcaire, non seulement pour accroître leur richesse, mais aussi pour augmenter leur assimilabilité et par suite leur valeur?
De nombreux essais ont été faits dans ce but. Dans son remarquable article sur les « Phosphates », publié dans le Dictionnaire (t agriculture \ Millot, ancien professeur à Grignon, passe ainsi en revue les divers procédés proposés :
« Enrichissement des phosphates pauvres. — Il existe de grandes quantités de phosphates à gangue calcaire dont la teneur en phosphate est trop peu élevée pour en permettre le traitement par les acides. Nous avons vu que M. Petermann avait essayé de dissoudre les phosphates pauvres de Ciply par Tacide chlorhydrique étendu; mais il avait dissous le phosphate en même temps que le calcaire et les pertes étaient trop considérables.
« M. L'Hote {Comptes rendus) a indiqué une méthode qui consiste à calciner dans un four à chaux ou à réverbère, les phosphates à gangue calcaire en présence de la vapeur d'eau, de manière à transformer le carbonate en chaux caustique, que Ton peut enlever à Taide d'acide chlorhydrique très étendu. Le phosphate est ensuite lavé pour le débarrasser du chlorure de calcium et séché. On a pu ainsi amener un phosphate contenant 34 p. 100 de phosphate de chaux à une teneur de 7S p. 100.
« M. Winkelhofer à Neutischein (Moravie) a breveté, en 1883, un procédé qui a été installé en Belgique pour les phosphates de Ciply, et qui consiste à séparer la chaux vive préparée comme cidessus, du phosphate, à Taide d'une solution sucrée. La solution était ensuite traitée par Tacide carbonique, et pouvait servir à de nouvelles séparations. Bien qu'on employât la mélasse, il fallait, pour une tonne de phosphate obtenue, l'équivalent de cinq tonnes de mélasse, et ce procédé, malgré la régénération, était trop coûteux.
« A Mesvin-Ciply, on est parvenu à enrichir la craie brune dont la teneur en phosphate est de 10 à 20 p. 100, en la pulvérisant et soumettant ensuite la matière à un courant d*air ascendant qui enlève la farine crayeuse dont la friabilité est très grande] et laisse retomber les petits grains phosphatés qui n'ont pas été réduits en poudre fine, et sont plus lourds. On obtient ainsi des produits renfermant 50 à 60 p. 100 de phosphate.
