LE RAPPORT A 100 D'EAU EST

Eau 100

Sucre cristallisable 185 )qj, ,-

Glucose 5617)

Seli 49 IK)

RAPPORT DE 100 d'eau a la SOMIIE DES DEOX GL'CRES:

Eau 100

Sucres réuni» S41 17

A l'esamcn de cet essai on remarque :

l'Que les sels n'ont eu d'influence que sur le titre salin du sucre; il y a eu crislallisation simultanée, bien que chacun des sels n'ait été dissout dans l'eau qu'en proportion des 2/3 de sa solubilité; cette solubilité propre s'est donc amoindrie par te mélange, puisqu'une partie de ces sels a crîslallisé avec le sucre ;

3° Que la quantité de sucre cristallisable restée en solution a été moindre que celle que l'eau pure aurait retenue ;

DE L'ANALYSE COHUEBCIALE DES SUCRES. 433

3° Que la solubilité propre du sucre cristalli sable est représentée avec un léger excès par la somme du sucre et du glucose restant dans le sirop mère.

Donc les sels n'ont été que peu ou point mélassigènes, et le glucose s'est partiellement substitué au sucre cristallisable dans la solution, puisqu'il devait y l'ester 2i0 grammes environ de sucre par la seule influence de l'eau, et qu'il n'enest resté que 185 grammes; enfin la somme des deux sucres cristallisable et glucose est de iM^^fll p. 100 d'eau, au lieu de 2-25 à 230 gr.. qu'il y aurait eu si la substitution avait été complète.

Preuve qne la cristalIiBatàon simultanée da sacre et dessels n'est due qu'à la différence entre la solubilité des sels mélangés et celle de i-hm-iin d'eux pris isolément, ainsi qu'à la sorsaturation saline de l'eau de dissolution.

Nous avons liit une solution de difiërenls sels dans une quantité déterminée d'eau, en prenant de chacun d'eux une quantité voisine de sa limite de solubilité dans celte eau ; en voici la composition :

Aïolale de paUui 00,

Tartrate neutre de potasse 30 j

Chlorure de polasiium 90f

Phosphate de potaise SOT

Sulfate de potasse 361

Acétate de soude cristallisé 100/ 37fi

Poids total de la solution 676 ï'.

Tous ces sels n'ont pu se dissoudre môme à l'ébullition, 33 gr. environ sont restés indissous, notamment du sulfate de potasse et un peu de bitarlrate de potasse probablement. La solution a cristallisé par refroidissement, et on en a retiré environ 80 grammes de sels répartis ainsi, analyse faite après calcination :

Chlonirfl de potastiuin 3800\

Sulfate de potasse , 2501 L

Phosphate de pola«»e 2 10 •^•**'

Carbonate de potasse 31 SO/

Evidemment le carbonate de potasse provient de la décomposition des nitrate et tartrate de potasse.

L'eau mère desséchée et calcinée contenait 31 p. 100 de sels dont voici l'analyse ;

ANM*t.ES jkcaoïroNTûUES. m» 3. — 8, I. — S8

Chloniro de palauîum 37 93\

• de sodium 0 18 J

. Sulfate de potaste 301 >99 80

Phoephatc de potasee 13 95^

Carbonale de soude USO/

Le carbonale de soude provient de la décomposition de l'acétate de soude.

Si la cristallisation des sels, simultanément avec le sucre, est uniquement due à la sursaturaLion saline de l'eau du sirop, les sels qu'on doit trouver le plus souvent dans le sucre sont :

Le chlorure de potassium ;

Le sulfate de potasse;

Le nitrate de potasse.

Les faits confirment cette prévision.

En outre, si cette action réciproque des sels a eu lieu dans la solution pure, elle ne doit plus se représenter dans la cristallisalion du sucre, si on sursature de sucre Veau mère de la cristallisation saline. A moins que le sucre ne diminue la solubilité des sels d<ins Veau ou qu'il y ait des combinaisons, le sucre qui crisLillisera devra être pur.

Pour confirmer cette proposition, nous avons pris 350 grammes de cette eau mère saline représentant 31 p. 100 de sels; ttt nous y avons fait dissoudre 600 gr. de sucre, la solution avait alors la composition suivante :

Eair Ult'M

Se!» 108 50

Sucre 600 00

Soit : 1° Une sursaturation de [UO gr. environ de sucre.

î" Un eoefflcienl salin de ■ = 553,

La cristallisation a été abondante et magnilique de netteté; nous n'avons pas pesé le sucre crislallisé, devant, pour le retirer, briser le flacon; mais l'analyse de ce sucre et celle du sirop mère nous suffiront.

A:);t[.T$E DD SIIIOF HtBE :

Sucre 60 50

Cendres liOO

Eau iâ 50

RAPPORT A 100 D-EAD :.

Eau 100

Sucre 337

DE L'IMALYSE COHHERGIALE DES SUCRES.

viron 4; mais en même temps l'eau était à peu près complètement désaturée de sucre, puisque en tenant compte de la quantité de sucre devant rester dissoute forcément dans l'eau, soit 220 grammes environ, 17 grammes seulement ont été retenus en excès, le coetlicient

apparent des sels réunis n'est que de cTq =031.

Cet essai d'ensemble confirme les précédents; les chlorures de sodium et de potassium ont donné un coeHicienl mélassigène apparent de 0 75, le nitrate de potasse n'en a pas donné, et le sultaLe de potasse a provoqué au contraire une désaturation plus grande, donc, en moyenne, 025 à 030. II est inutile dédire qu'une concentration de ce sirop mère donnerait lieu à une cristallisation nouvelle de sucre et de sels mélangés cette fois.

Le sucre ayant cristallisé dans ce sirop mère salin était pur et ne contenait pas de cendres dosables.

Donc les seb qui cristallisent avec le sucre sont le résultat d'une cristallisation indépendante, due à la sursaturation saline de l'eau du sirop ; et nullement d'une combinaison de pure supposition des sels et du sucre.

Celte conclusion est très-logique, et rentre dans le domaine des lois générales connues ; il y a toujours avantagea y chercher l'explication des faits, au lieu d'admettre des exceptions dont l'application n'est autorisée par aucune expérience précise.

Nous ferons remarquer ausf^i qu'il ne faut pas considérer les résultats des analyses que nous avons faites comme pouvant servir à la détermination absolue de la solubilité des sucres et des sels en mélange. On sait d'abord combien la désaturation des dissolutions sucrées est lente, lorsqu'on approche de la limite de solubilité ; en outre, pendant la durée de la cristallisation, il y a des variations de température qui provoquent des cristallisations ou des redissolutions, suivant que cette température s'abaisse ou s'élève. Ces circonstances ne peuvent en rien influer sur nos conclusions, sinon les afiirmer davantage, mais nous ne nous sommes pas placé dans les conditions nécessaires à l'établissement de formules mathématiques.

CoDBidératioiui générales snr Ilsflaeiice dea aeli tnxe la oriatalliaation et «ur leur ooefflcient mélaesigéae dûmique.

Lorsque nous avons indiqué les coefficients particuliers à chacun des sels pris pour exemple, nous nous sommes servi du terme coefficient apparent, et avec raison; ces coefficients ne sont pas réels et n'indiquent qu'une modification de la solubilité et non une influence mélassigène. En efTet, nous avons dit qu'une substance était mélassigène lorsqu'elle maintenait, en dehors des lois de la solubilité, un corps cristallisable en solution, et formail avec lui do la mélasse. Ce n'est pas ce qui se passe dans les mélanges de sels et de sucre; le sucre et les sels cristallisent simultanément au fur et à mesure du départ de l'eau de la solution, et dans des proportions concordant avec leurs courbes de solubilité; lorsqu'on aura enlevé graduellement toute l'eau de la solution, les sels et le ancre auront totalement cristallisé.

Donc en réalité les sels cristallisables ne sont pas chimiquement mélassigènes à l'égard du sucre, et vice versa, le sucre n'empêche pas la cristallisation des sels.

Nfais de ce que les sels ne sont pas chimiquement mélassigènes il ne faut pas conclure qu'ils ne le sont pas un peu physiquement, et nous chercherons à expliquer cette influence relative. Nous avons dit que les sels minéraux déliquescents étaient mélassigènes lorsqu'ils étaient en quantité suffisante pour donner de la viscosité (exemple, le chlorure de calcium qui favorise la cristallisation lorsqu'il est en faibles proportions et qui l'empêche lorsqu'il est en excès). Outre les sels minérauii, il y a dans tes sirops de betteraves une grande quantité de sels déliquescents qui proviennent et des éléments organiques préexistants et des produits foi-més pendant la fabrication. Tous les acides des séries pectique, gluciquc, etc. , etc., qui se sont combinés à la chaux, à la potasse, à fammoniaque, sont déliquescents et incristallisables ; ils jouent le même rôle que tes sels minéraux déliquescents, donnent de la viscosité au sirop et suspendent la cristallisation du sucre et même des sels. Cette action de la viscosité est bien connue de tous les fabricants de sucre qui se gardent de trop concentrer les produits pauvres en sucre et riches en impuretés; car alors ces produits, tout en étant dans un état de sursaturation plus grande et conséquemment devant donner une cristallisation plus abondante, prendraient une telle consistance

DE L'ANALYSE COHHERCIALE DES SUCRES. 43T

que la cristallisation n'aurait plus lieu. La cause de' la suspeusion de formalron de crislaux est lellement dans la viscosité, que si on maintient ces mêmes sirops à une température qui les fluidifie même en diminuant momentanément leur sursaturalion, ils cristalliseront abondamment. On peut en trouver une preuve visible; si on remplit une éprouvetle de sirop sucré pur et légèrement visqueux, et qu'on expose cette éprouvetle d'un seul côté à la chaleur, ta viscosité est amoindrie du côté de la chaleur seulement, et toute cette paroi se tapisse de cristaux à l'eiclusion des autres.

Les sels minéraux ou organiques déliquescents empêchent donc la cristallisation et sont mélassigènes ; dans quelle proportion le sont-ils? c'est une question dilTlcile à élucider, on ne pourra y arriver qu'en clierchant h exprimer par des nombres les degrés de viscosité des sirops et à déterminer pratiquement leur coefGcient mélassigùne; nous tenterons cette étude plus tard.

Nous avons dit que les produits visqueux étaient mélassigènes pour les sels aussi bien que pour 1rs sucres; c'est logique, les lois de la cristallisation étant générâtes, quel que soit le produit cristallisablo. Nous trouverons des faits à l'appui de ce que nous avançons dans l'examen rapide des circonstances des cristallisations salines produites par la concentration des sirops d' exosmose.

On sait que M. Dubrunfaut, illustré par tant de grandes créations, a rendu industriel l'emploi de l'osmose, découverte par Graham et étudiée par Dutrochel, et l'a appliquée à l'épuration des sirops de sucrerie. Dans le Ira^'ail osmotique, la mélasse absorbe de l'eau par . endosmose, et perd par exosmose une notable partie des sels qu'elle contenait, ainsi que des produits déliquescents et diiïusibles et une certaine proportion de sucre. Si on concentre ces eaux jusqu'à 40 à 42° Baume, on a un sirop sursaturé de sels qui contient de 26 h 28 pour UM) de sucre; 30 à 35 pour 100 de sels à l'état de cendres, et des matières organiques indéterminées. Mais la cristallisation de ces sels est confuse et on n'arrive guère à en séparer que G à 7 pour 100 de la masse ; ce sont du chlorure de potassium et du salpêtre généralement. Une concentration plus énergique est inutile, la viscosité s'oppose à toute cristallisation ultérieure. On voit donc que si l'osmose a épuisé le sirop d'endosmose et l'a rendu cristallisable en partie, c'est bien plutôt au départ des matières déliquescentes mélassigènes qu'au départ des sels que cette amélioration est due, et l'influence mélassigène des matières déliquescentes, au lieu

438 E. BCBIM.

de se faire sentir sur le sucre, s'est reportée en partie sur les sels d'exosmose. l/enlèvement des sels aura eu cependant sa part d'efTel utile en diminuant l'importance de la cristallisation des sels simultanément avec le sucre et en augmentanl le titre de celui-ci.

Mais rien n'est simple dans cette action, les substances mélassigènes déliquescentes, en exerçant leur influence sur les sels et en les empêchant aussi de cristalliser, augmentent de viscosité par le faitméme du maintien en dissolution des matières salines, qui ont en propre une densité considérable et une aflinité variable pour l'eau. Les sels concourent donc avec les substances déliquescentes à former utt loul visqueux et essentiellement mélassigène qui empêche la cristallisation du sucre, lorsque celui-ci est assez raréfié pour ne plus pouvoir suffisamment sursaturer l'eau de la solution et vaincre l'influence mélassigène par une puissance de cristallisation importante.

En présence de ces faits, il semble que l'application d'un coeffiàent mélassigène aux sels, qui n'ont aucune influence chimique, soit essentiellement illogique, et qu'on ne peut baser aucune certitude sur une telle manière de calculer. Il est notoire que suivant le mode de fabrication du sucre, suivant la perfection de l'épuration, la cristallisation s'arrêtera quelquefois lorsque le. sucre et les sels seront dans la proportion de quatre de suo'e pour un de sels, et même avec des quantités de sucre supérieures encore lorsque les sirops seront très-imparfaitement épurés. En d'autres cas, ces rapports s'abaisseront dans un travail excellent, comtne nous l'avons vu chez M. Woussen, jusqu'à 2,50 de sucre pour un de sels. Il est évident que ta valeur apparente de ce coefficient salin est en tous cas variable et qu'on ne peut dire rigoureusement que les sels empêchent une quantité quelconque de sucre de cristalliser.

Cependant un mode pratique d'appréciei' la richesse du sucre est devenu absolument nécessaire. Nous avons dit que M. Dubrunfaut avait indiqué comme coeflîcient salin le chiffre de 3,74 et pour le simplifier avait concédé le nombre A; M. Monuier aétabli un chiffre un peu plus faible, surtout pour les mélasses de raffinerie. Ces nombres concordent avec les nombreuses analyses de mélasses que nous avons faites; analyses qui donnent généralement un rapport moyen de sucre aux sels de 7I = 3,75. Enfin ce même rapport lire des analyses de mélasse de raffinerie que nous citons dans notre tableau, au chapitre du glucose, établit un coefficient moyen de 3,54,

DE L'ANALYSE COHMERCULE DES SUCRES. 139

le coefficient du glucose compté pour un. Tous ces nombres et l'avis autorisé que nous rappelions plus haut indiquant d'abord que le coeflîcient 5 adopté encore aujourd'hui, n'a pas de fondement justifiable, ils expliquent ainsi le rapprochement qui faisait admettre que la cristallisation s'arrêtait lorsqu'il y avait environ 3,5 à A parties de sels pour une de sucre, et ta conclusion qu'on en avait tirée, que les sels empêchaient la cristallisation dans ces proportions. On ne s'est guère trompé de nombre, mais de cause, on a considéré comme mélassigènes des produits qui n'étaient pourainsi dire que témoins proportionnels. Il est assez exact de dire qu'en même temps que les sels s'accumulent dans les sirops par la cristallisation du sucre, les impuretés organiques suivent la même progression, et comme ces impuretés sont indosables, rien ne s'oppose à ce qu'on dose les sels qui les représentent à peu près proportionnellement et qu'on leur attribue le pouvoir qui appartient à d'autres substances. En résumé, le procédé est faux en théorie et acceptable en application.

On trouvera dans te tableau des coeflicients pratiques applicables au glucose tiré des analyses de mélasses de raltinerie, la preuve -que le coefficient quatre attribué aux sels est toujours un peu trop fort si on donne au glucose un coeFTicient de un, mais nous ne nous appesantirons pas sur ce sujet et nous admettrons que le coefficient quatre est très-près de l'exactitude pratique.

Nous avons dit que les sels n'étaient pas par eux-mêmes mélassigènes, et que ceux qui se trouvaient mélangés au sucre étaient en presque totalité des sels cristallisés minéraux; et qu'enfin si, dans la mélasse épuisée, les sels sont témoins proportionnels des matières visqueuses mélassigènes, dans le sucre cette même proportionnalité n'existe plus, puisque les matières déliquescentes sont restées presque toutes dans les sirops mères. Donc, en principe, le coefQcient quatre, bon pour la mélasse, est beaucoup trop élevé pour le sucre. Mais si on considère que pendant les nombreuses opérations de la raffinerie il se formera de nouveau des sels déliquescents par les altérations, les formations de glucates produits par l'action des alcalis sur le glucose, on verra que cette nouvelle formation mélassigène se retrouve encore en fin de travail en proportion assez constante avec les sels. Ce coefTicient quatre appliqué â la rarfmerie comprend donc les altérations pendant les opérations du raffinage.

Il est bien entendu que les pertes matérielles de sucre ou de

sirop pendant le travail du raffinage ne sont pas comprises dans ce coeflîcient, et que ces pertes existent nécessairement dans de nombreuses manipulations industrielles. Leur importance est d'une appréciation toute pratique, et l'administration la couvre par une tolérance de deux pour cent; c'est de toute justice, car il est cerlaÎD que du sucre raffiné parfaitement pur soumis de nouveau au raffinage subira au moins cette perle.

En terminant ce chapitre des sels, nous comparerons le coefficient ancien cinq avec le nouveau coefficient quatre, en tenant compte de la modification apportée dans le poids de la prise d'essai.

L'industrie sucrière et la raffinerie avaient basé leurs calculs industriels sur la prise d'essai de16''',35 pour lOO', et ce taux constituait le ralïinage en une certaine perte dont il n'avait p»s conscience, son coellicient cinq n'était pas en réalité aussi élevé. Supposons un sucre de bonne qualité (et on n'en fera plus guère que de bons) contenant 1 pour 100 de cendres, et comparons les résultats d'analyse par les deux .coefficients.

Le poids ancien de 16'!' ,35 était supposé devoir marquer 100 au saccharimètre si le sucre était absolument pur; actuellement il est admis que ce litre de 100 sera donné parl^J^ilO de sucre. Il va donc une bonification de 0,16 sur 16,35, soit sensiblement un pour cent.

Le raffîneur gagnera donc un pour cent. Donc l'abaissement du coefficient de cinq à quatre est compensé, dans un sucre contenant un pour cent de cendres, par une augmentation égale due au titre. Seulement, au lieu de déduire 1/10 du poids des cendres sulfatées, on propose de déduire 2/10; la perte sera donc de 1/10x4 = 0,40. Le coefficient ancien c/h^ devient donc 4,60, et comme le coefficient ancien cinq satisfaisait complètement la raffinerie, elle ne peut souffrir beaucoup du faible cliangement qui lui est apporté.