ET ÉTUDE DES PHOSPHATES DE SESQUIOXYDES
M. A. MIIXVT
1" g. — HISTORIQCE.
On appelle rétrogradation des phosphates, une diminution de solubiUté qui se produit dans les superphosphates, après leur fabrication, et on nomme phosphate l'étrogradé la différence entre le titre de phosphate sohible constaté à un moment donné, et celui que l'on aurait obtenu si la dessiccation n'avait eu d'autre elîet que de faire perdre de l'eau au produit.
L'instabilité dti rapport de l'acide phosphorique soluble et inso- lubie renfermés dans ces engrais, est la plus grande dilllcullé que l'on ait rencontrée dans celte fabrication.
En Angleterre, où l'emploi des superphosphates date de 1840 et a pris depuis cette époque une importance de plus en plus considérable, cette queslion devait frapper vivement les agriculteurs et les fabricants, et amener entre eux de fréquentes contestations.
En 1868, un procès fort important fut plaidé aux assises de Glocester, au sujet d'un lot de superphosphates qui avait subi une rétrogradation considérable.
Le docteur Wœlcker, appelé à donner son avis, dit : e Est-il possible de déleiminer exaclemenl quelle quantité de phosphate réduit se trouve dans un superphosphate ? Cela n'est pas possible exactement. Il y a une ligne distincte qui sépare le soluble de l'insoluble : mais les phosphates naturels comprennent une grande variété de produits ayant divers degrés d'insolubilité. Loi'sque les coprolithes sont moulus grossièrement, leur phosphate est trèsinsotuble, plus fins ils deviennent plus solubles, et le sont encore davantage quand ils'sont en poudre tout à fait fine. Je ne vois pas
nECHERCHES SUR U nETBOGRADATION DU PflOSPHlTE SOLt^BLE. 18»
comment les diiïérents degrés de solubilité peuvent être déterminés au moyen de l'analyse chimique. >
Les autres chimistes anglais consultés, parmi lesquels se trouvait M, Church, professeur au Royal-agricultural Collège, dirent que l'on pouvait déterminer la quantité de phosphate réduit par le bicarbonate de soude qui n'attaquait pas les phosphates naturels et dissolvait le phosphate réduit.
On voit par ce qui précède que les chimistes anglais avaient reconnu dès cette époque que le phosphate rétrogradé, qu'ils appellent phosphate réduit, était plus soluble dans les différents sels que le phosphate primitif.
Dans un ouvrage récent (1) sur la fabiication des superphosphates, M. Morfit donne l'explication suivante de la rétrogradation :
< Lorsqu'on ajoute à un superphosphate un minerai de phosphate de chaux bien pulvérisé, afm d'assécher le produit, cette substance est apte à réduire le bipliosphate partie en phosphate tricalcique, partie en phosphate bicalcique, surtout quand il n'y a pas un excès d'acide sulfuiique. Cette action chimique est produite par l'eau qui se trouve dans le superphosphate. >
Il en tire cette conclusion, que la partie indécomposée du triphosphate de chaux qui existe invariablement dans les superphosphates du commerce, est la cause qu'une portion du bipliosphate devient insoluble dans l'eau (ce que l'on appelle en Angleterre Going-back, mot à mot, allant en arrière).
Le premier travail qui ait été publié, Â ma connaissance, sur la rétrogradation de l'acide phosphorique est dû à M. Piccard, professeur à l'université de IWIe.
M. Piccard a étudié l'action de l'acide phosphorique et du phosphate acide de chaux sur le phosphate tricalcique précipité (2).
Il a mis en réaction un équivalent de phosphate de chaux des os, et un équivalent d'acide chlorbydrique ; soit moitié moins de ce qui eût été nécessaire pour transformer la matière en phosphate acide de chaux. En agitant vivement ensemble 155 parties de phosphate de chaux des os et 30,5 parties d'acide chlorbydrique (calculé en acide réel) et fdtrant après une courte digestion, M. Piccard a trouvé
(I) A praetical IrealUe on pure fertittiers, par Campbell HorDl, aDcicn prorcu chimie appljqui^e i l'université de Haryland. Londres, 1873. (i) PotyleelmMien Zeitsclirift, de Bolley i Zurich, 1865.
dans la liqueur filtrée exactement la moitié de l'acide phospliorique total.
En laissant réagir le même mélange pendant longtemps, le phosphate acide de chaux s'est combiné avec l'autre moitié du phosphate tricalcique en donnant naissance à du phosphate bicalcique cristallisé, d'après l'équation ci-contre :
CaO [ PO' + P0=^ Ca0.2B0^î ( PQS j CaO ]
î ( POS C
M. Piccard a remarqué que ces réactions ne se produisaient qu'avec une certaine lenteur, et en prélevant chaque jour une partie du liquide clair, il a constaté la diminution progressive de l'acide en solution. Ces réactions sont favorisées par une légère élévation de température, on obtient alors le sel bicalcique sous ta forme d'un précipité cristallin.
M. Piccard admit que cette expérience expliquait pourquoi la quantité d'acide phospliorique soluble était plus considérable dans un superphosphate frais que dans le môme produit sec, et il ajouta que cette observation ne s'appliquait qu'aux produits préparés avec une quantité d'acide sulfurique insuffisante pour une décomposition complète, de telle sorte qu'à côté du phosphate soluble, il restât beaucoup de phosphate inattnquc.
L'expérience de M, Piccard a une grande analogie avec une réaction indiquée, il y a quelques années, par M. Debray (i).
M. Debray mil en contact un équivalent de phosphate tricalcique gélatineux et un équivalent d'une solution de phosphate acide de chaux, et obtint, après quelques heures de réaction, du phosphate bicalcique cristallisé.
Cette expérience est le point de départ de la fabrication actuelle du phosphate bicalcique.
.M. Birnbaûm (i) reprit l'étude de la rétrogradation, et indiqua d'abord que l'on peut trouver moins de phosphate soluble longtemps après la fabrication, que l'on n'en avait obtenu le premier jour, parce que le phosphate acide de chaux était très-hygroscopique.
Cette observation a peu d'importance, puisque ce qui permet de
(1) Comptes rendus de rAcadûmie des sciences, t8G0. {i) ZHlKhr^ fur chemie, 1871.
RECHERCHES SUR LA RETROGRADAT ION DU PHOSPHATE SOLtlDU:. 49t
conslaler la rétrogradation est le rapport de l'acide phosplioriquc soluble à l'insoluble.
Du reste, M. Erlenmeyer a, depuis, inûrmé cette opinion, etmooiré que le phosphate acide de chaux, après avoir pris de l'eau dans de l'air humide, la perdait dans un air sec (1).
M. Birnbaûm semble admettre que le phosphate rétrogradé est du phosphate bicalcique, et comme le monophosphate dechauK est précipité par l'acétate de soude, bien que par cette réaction il se produise une quantité d'acide acétique suffisante pour dissoudre le phosphate précipité, il avait pensé que les autres sels, notamment le sulfate de chaux, pouvaient avoir la même action, mais il constate au contraire que ce se! empêche la décomposition du phosphate acide de chaux par rébullition.
Le travail le plus important qui ait été publié sur la rétrogradalion est dû à M. Joulie (2!).
Les conclusions de ce travail sont les suivantes :
L'acide phosphorique réti'Ogradé se trouve dans les superphosphates sous la forme de phosphate bicalcique, produit par trois réactions différentes pendant le séchage de la matière :
1° La saturation d'une partie plus ou moins importante de l'acide phosphorique libre formé d'abord, par ie carbonate de chaux resté intact.
2" La réaction de ce même acide phosphorique libre sur le phosphate tricalciquc resté intact.
3° Et principalement le dédoublement du phosphate acide de chaux, primitivement produit, sous l'inlluence du dessèchement de la matière.
M. Joulie a étudié l'action de l'acide sutfurique sur un échantillon de phosphate précipité, et il déduit de ses analyses que l'acide sulfurique en léger excès pour foi^nci' du phosphate acide de chaux, a donné naissance à de l'acide phosphorique libre et du phosphate acide de chaux, et laissé insoluble du phosphate bicalcique provenant de l'attaque incomplète d'une molécule de phosphate tricalcique, et du phosphate tricalcique inatlaqué.
En analysant le produit desséché à l'étuve, M. Joulie trouve que l'acide phosphorique libre a presque entièrement disparu, ainsi
(I) Bttttelin de la Société chimique, 1873.
(3) Moniteur tctentifique du b' QuMneville. Jaillel 1873.
que le phosphate tricalcique, et que le phosphate acide de chaux et le phosphate bicalcique se sont considérablement accrus, et il explique les réactions indiquées de la manière suivante :
1° Réaction de l'acide phosphorique sur le phosphate bicalcique produit par l'action de l'acide sulfurique,
CaO \ / *^^) \
P0=,3H0 + CaO I PO' = 2 ( HO | PC } + !H0 HO ) \ HO ) /
d'oii augmentation de la quantité de phosphate acide de chaux. 2* Réaction de l'acide phosphorique sur le phosphate ti'icalcique.
CaOPO'+POi.SHO
La solubilité du superphosphate pourra donc augmenter ou diminuer suivant que l'une ou l'autie de ces réactions l'emportera.
Effets de la dessiccation sur les superphosphates. Dédoublement du phosphate acide de chaux. On sait que le phosphate acide de chaux ne peut être obtenu que dans une liqueur contenant de l'acide phospliorique en excès. Quand on lui enlève cet excès d'acide, le sel devient très- instable.
M. Joulie a pris du phosphate acide aussi pur que possible et l'a soumis à des températures croissant de 10 en 10°, il a reconnu que l'eaudecristallisalions'en allait lentementet progressivement. Des 51 1* un tiers de l'eau de cristallisation est éliminé, et pour la faire disparaître entièrement il faut arriver à 180°. En examinant à plusieurs temps de l'opémlion l'état de la masse, on constate qu'il s'y forme un produit insoluble dans l'eau qui est du phosphate bicalcique, et dont la proportion va en croissant avec l'élévation de température.
Effets de la dessiccation sur les superphosphates industriels. M. Joulie a analysé des superphosphates frais, puis séchés à froid, à 60° et à 140°. 11 a constaté dans tous les cas une rétrogradation et attribue ce phénomène à la dessiccation du produit.
D'après ce chimiste, par l'attaque du phosphate A l'aide de l'acide sulfurique à 53°, il ne se forme que de l'acide phosphorique libre, et
