RECHERCHES SUR LA RËTROGRADATIOH DU PHOSPHATE SOLDBLE

du sulfate de chaux anhydre. Lorsque la réaction se calme, le plAtre fait prise, l'acide sulfurique n'enlève plus au phosphate que deux équivalents de chaux, il se forme du phosphate acide. En même temps l'acide phosphorique réagît sur le carbonate et le phosphate de chaux inaltaqué, et pi'oduit du phosphate bicalcique. Le phosphate acide de chaux et le plâtre fixent de l'eau, etie produit se dessèche. C'est sous l'influence de cette dessiccation spontanée que le phosphate acide de chaux se dédouble et produit encore du phosphate bicalcique.

La réaction du carbonate de chaux sur l'acide phosphorique ne produit pas de phosphate acide de chaux ni de phosphate tribasique. Elle engendre du phosphate bicalcique d'après l'équation :

CaO \ P0=,3H0 + ÎCaO.CO* + 3H0 = CaO [ P0=,4H0 + 2C0». HO )

En résumé, la rétrogradation serait due à la formation de phosphate bicalcique produit par les trois réactions indiquées plus haut.

Je n'ai Jamais pu constater la formation de phosphate bicalcique lors de l'attaque du minerai par l'acide, et quant à la décomposition du phosphate acide de chaux par la dessiccation, elle n'a lieu que si le phosphate acide ne se trouve pas en présence d'acide phosphorique libre, ce qui n'est jamais le cas des superphosphates industriels.

M. Kolb (1) a étudié récemment la formation du phosphate acide de chaux dans les superphosphates.

D'après lui, il ne peut pas y avoir de phosphate bicalcique produit par l'attaque de l'acide sulfurique, ni par celle de l'acide phosphorique; mais il admet qu'il se forme du pyrophosphate de chaux (2). Si l'on met en réaction un équivalent de phosphate tricalcique, et deux équivalents d'acide sulfurique à 53°, la température s'élève de 120 à 150" et dans ces conditions il ne peut se faire de phosphate monocalcique.

1° à 100°. Le phosphate monocalcique, même en solution se dé-

fi) Compte! rendus de l'Académie dea Miences, mars 1871.

dj La rormalion de pyrophosphate» dana cette rabricalion me semble peu probable : En elTel, en dissolvant du superphospliate dans l'acide chlorlijdrique à Troid, puis par une ébullition prolanp!e, dans cet acide, et dosant l'acide phosphorique sous la tonae <fe phosphate aruoniaco-magnésien on trouve le mSme dosage dans les deux cas, ce qui u'aurait pns lieu s'il s'élail Tormé de l'acide pjrophosphoriqua.

compose partiellement et donne un précipité de pyrophosphate hicalciquc.

2° Entre 120 et 150°. Le plAtre devient anhydre et décompose le phosphate monocalcique en absorbant l'eau nécessaire h ce dernier.

3° Lorsqu'on met l'acide snlfurique en présence d'un mélange de phosphates mono et tricalcique, l'acide attaque le phosphate monocalcique et laisse l'autre intact.

L'acide phosphorique en présence du phosphate tricalcique, à la température ordinaire, le transforme en phosphate monocalcique ; d'après l'auteur, cette réaction se produirait toujours même en présence d'un excès de phosphate tricalcique.

Dans la fabrication des superphosphates, il se produirait donc deux phases :

Première attaque du phosphate cl production d'acide phosphorique.

Deuxième attaque du phosphate tricalcique par l'acide phosphorique, et Formation de phosphate acide.

Si les pliosphates employés sont durs, la deuxième attaque se fait moins bien, la première se fait vite, le produit restera pâteux, et conservera une certaine quantité d'acide phosphorique libre et de phosphate inattaqué.

Si le phosphate est très-attaquable, ies deux phases se feront trèsvite, la première nuit à la deuxième il se fera des pyrophosphates, et on ne trouvera plus d'acide phosphorique libre.

Il' §. — nECIIERCllE DES C\rSES DE L\ RÉTROGRADATION.

En 1869, j'ai entrepris à la ferme extérieure de l'École d'agriculture de Grignon, une fabrication de superphosphates avec des coprolithes des Ardennes, titrant 42 p. 100 de phosphate de chaux. J'ai employé la quantité d'acide sulfurique nécessaire pour transformer en plâtre toute la chaux du phosphate et du carbonate de chaux renfermé dans le produit. On a obtenu les résultats suivants.

Premier jour de la fabrication :

Après séchf^e à l'air libre on a trouvé :

BECHERCBES SUR LA RETROGRADATION DU PHOSPHATE SOLCBLE. 495 Après unmoii, acide phoiphorique soluble S p. (00 — — insoluble 7 p. 100

Au bout d'un an soluble ] p. 100

— insoluble 11 p. lUO (t)

Frappé de l'énorme rétrogradation que présentaient les superphosphates ainsi obtenus, j'ai recherché immédiatement par des essais de laboratoire, si la rétrogradation était aussi considérable avec les autres phosphates commerciaux employés à cet usags.

J'ai reconnu promplemcnt que les matières ne renfermant pas ou peu de sesquioxydes, traitées dans les conditions industiielles ordinaires, ne rétrogradaient pas, sauf quand l'acide était en défaut.

Tels sont : les os pulvérisés, le noir animal, les guanos phosphatés; enfin les apatites de Logrosan, de Gacérès, de Norwége et du Canada, et quelques phosphorites du Lot, d'une grande richesse, et ne renfermant que peu ou pas de sesquioxydes.

La rétrogradation a été considérée, d'après ce que nous venons de voir, d'abord en .Angleterre, puis en Allemagne et en France, comme due à la formation du phosphate bicalcique, par suite de l'attaque du phosphate de chaux, laissé intact par l'acide phosphorique libre. Ce qui a fait admettre cette explication, c'est que l'on a reconnu très-promptement que le phosphate rétrogradé était plus facilement soluble dans les ditTérents sels que le phosphate primitif. On chercha alors à profiter de cette propriété pour doser le phosphate rétrogradé, en AngleteiTe, à l'aide du bicarbonate de soude et de l'oxalate d'ammoniaque, en Allemagne et en France, par le citrate d'ammoniaque, produits qui dissolvent facilement le phosphate bicalcique.

Celte manière d'envisager la question est absolument inconciliable avec les propositions suivantes, que je me propose de démontrer plus loin :

1" Avec du phosphate de chaux ne renfermant pas de sesquioxyde on n'a pas de rétrogradation, quand on emploie assez d'acide sulfurique pour transformer tout le phosphate en phosphate acide.

2° La rétr(^radalion devient considérable avec des produits ren-

(I) On avait Irailé 100 parties de copralilhes par 60 parties d'acide sulfuriquc i S3° et 10 parties d'acide dilorhfdrique. Ce dernier acide empâche la prise en Diastes dures du superphsophate en retardant la dessiccation. La réirogadalion se trouve aussi relardée pv le mjme motif, ce qui a souvent dit croire qu'elle était moins considiirable, mais elle ne s'en produit pas moins complètement.

fermant de l'oxyde de fer où de l'alumine. Elle est gépéralement plus complète avec les coprolithcs du grès vert qu'avec les phosphorites du Quercy ou de Nassau.

3" Avec des coprolithes ou des phosphoriles impures, si l'on fait varier la proportion d'acide sulfurique, depuis la quantité nécessaire pour faire du phosphate acide de chaux , jusqu'à celle qu'il faut employer pour n'avoir que de l'acide phosphoriquc, la rétrogradation croit proportionnellement à la quantité d'acide sulfurique.

Cette dernière proposition est en complète opposition avec ce qui est admis dans l'industrie, où l'on croit qu'il faut forcer la dose d'acide pour diminuer la rétrogradation.

J'ai donc été conduit à admettre que la rétrt^radation était due, dans le traitement industriel des phosphates, à la présence de l'oxyde de fer et de l'alumine. Pour le démontrer, j'ai ajouté des sesquioxydes, à du phosphate de chaui pur, traité par l'acide sulfurique, et j'ai obtenu tous les phénomènes de la rétrogradation.

J'ai isolé ensuite le phosphate rétrogradé et j'ai vu qu'il éUtit formé de phosphates de fer et d'alumine. Mais l'analyse de ces composés ne correspondait pas aux formules des phosphates de sesquioxydes connus; pour connaître les conséquences de la rétr(^radation et les propriétés des phosphates rétrogrades, il fallail donc reproduire au laboratoire ces composés de fer et d'alumine.

J'ai été amené par ce qui précède à diviser cette étude ainsi qu'il suit :

Méthodes d'analyses employées.

Fabrication des superphosphates.

Pour simplifier l'exposition de cette fabrication j'ai adopté quant à présent la classification suivante :

1° Phosphates de chaux facilement attaquables par les acides faibles et exempts de sesquioxydes, os, noirs, guanos phosphatés et phosphates riches du Lot et du Tam-et-Garonne.

2° Âpatites d'Espagne, de Norwége et du Canada, ne renfermant que très-peu de sesquioxydes.

3° Coprolithes du grès vei'l qui renferment du protoxyde et du peroxyde de fer, et de l'alumine inattaquable à froid par l'acide phosphorique.

4° Les phosphates ordinaires du Quercy et une partie des phos-

RECntnCHES SCR LA RÉTROGRADATION DU PHOSPHATE SOLCULE. 497

phales du Nassau renrermant ilu sesquiosyde de fer, de l'alumine, facilement attaquable par les acides faibles. Ktude des phosphates de fer et d'alumine.

Ilr ,^. — MODE DE DOSAGE EMPLOYE DANS CES ESSAIS.