Partie solable dans l'eau
On opère sur 5 grammes de poudre du superphosphate, on les iraitepar une petite quantité d'eau dans un verre ou un mortier, on lillrc et on lave, en ajoutant sur le résidu insohible de petites fractions de liquide, environ 50 centimètres cubes à la fois. On continue tes lavages jusqu'à ce que l'on ait obtenu un litre de liquide filtré. On exécute les dosages sur lOO'^p"'- "'l'es 0,5 de matière.
On dose : r>cide pliosphorii]ue solulile, l'acide suirurique.
L'acide phosphorique soluble est dosé par la méthode citro-nranique de M, Joulie, mais quand la partie soluble du superphosphate ne renferme pas de sesquioxyde, ce qui arrive non-seulement avet les produits numéro i et numéro 2, mais encore avec les coprolilhes du grès vert, on peut faire directement le dosage avec le sel d'urane sans passer pai' le phosphate ammoniaco-magnésien. En effet la chaux se trouve toujours en quantité insuflisantft pour former du plâtre et du phosphate acide de chaux, comme l'a montré M. Deliérain (1), et il ne se précipite pas de phosphate bicalcique à 1 ebullition en liqueur acétique.
Quand la liqueur renferme de l'alumine, comme dans le cas du traitement des phosphates du Quercy, ou du Nassau, il faut absolument transformer le phosphate en phosphate ammoniaco-magné- .sien, le phosphate d'alumine soluble étant précipité à rébullition ou même par simple addition d'eau.
L'acide sulfurique, la chau\ et la magnésie sont dosés comme d'habitude. On ne rencontre jamais de fer à moins d'avoir employé un excès très-considérable d'acide sulfurique.
Pour doser l'alumine, on précipite iOO«'= de liqueur par l'ammoniaque et on reprend par l'acide acélique ordinaire ; il reste un précipite qui, dissous, précipité de nouveau, lavé et calciné, correspond exactement à la formule PO', AI'0% d'où l'on déduit l'alumine contenue.
De ta proportion d'acides solubles par rapport aux bases, on peut déduire l'acidité plus ou moins grande du produit, et il est môme commode de transformer tout l'acide sulfurique en piètre par le calcul et de voir ensuite combien il resterait de chaux unie à l'acide pbosphorique pour former du phosphate acide de cliaux, bien que rien ne nous indique comment se fait le partage de la base entre les deux acides en excès. En traitant par l'alcool, on précipite l'acide sulfurique sous forme de plaire, et on ne trouve d'acide sulfurique libre que si la quantité est plus grande que celle qui est nécessaire pour saturer toute la chaux.
On a essayé à plusieurs reprises de doser l'acide phosphorique libre dans tes superphosphates en les traitant par l'alcool. M. Joulie a proposé l'emploi de l'alcool à 80°.
J'ai trouvé des variations très-considérables, suivant le titre de l'alcool employé. Exemple :
Un superphosphate d'apatite, de fabrication ancienne, renfermait :
Acide phosphorique Bolublc li,53 (dans un litre d'eau). Acide suirurique — 19,10
chaux — 17,79
d'où, d'après le calcul précédent, on trouve : acide phosphorique libre 3,85.
Avec de l'alcool à 93° on obtient 1,57 p. 100 d'acide phosphorique; le plâti'c précipité empêche sans doute la diffusion de l'acide.
A^ec de Talcool à 80° on obtient J,.iO p. 100 Avec de l'alcool à 50» — — 7,30 p. 100
Dans ce dernier cas, le phosphate acide de chaux est décomposé par l'atcool, comme l'ont indiqué MM. Berzélius et Raewski. .
( CaO HO
3 (rOî.CaO 2H0) = PC 3H0 + ÎPO=] CaO HO
t CaO HO
J'ai refait les analyses de ce produit et j'ai trouvé :
CaO — 31,.», au lieu de 30,6i
RECHERCHES SUR U RÉTROGRADATION DD PHOSPHATE SOLUBLE. ittll
Ce produit rcoferme un peu plus de chaux que ne l'indique la foimule de Berzélius ce qui provient probablement d'une décomposilion produite par les lavages à l'alcool.
On voit que le titre de l'alcool a une influence trop considérable pour que l'on puisse obtenir des résultats certains ; du resti, M. Corenwinder a montré que l'alcool absolu décomposait un peu le phosphate acide de chaus, el le résidu insoluble, après deux jours de digestion, présente le rapport de : 6 CaO et 5,7 P0°. J'ai reconnu qu'en ajoulant de l'eau à l'alcool, la décomposition est de plus en plus considérable jusqu'à ce qu'elle soit complète.
De plus, si le produit renferme de l'alumine en solution, on précipite par l'alcool des sous-sels d'alumine, et on peut conclure à une gi'ande acidité quand au contraire les acides sont entièrement saturés.
Dosage de la partie ineolable dans l'eau.
On peut épuiser sur le filtre le résidu insoluble avec de l'eau, pour enlever le plâtre ; il faut environ cinq à six liti'es d'eau pour le dissoudre entièrement. Dans le résidu, on dose la chaux et l'acide phosphorique.
On fait ensuite le dosage de l'acide phosphorique total du superphospliate.
Avec des superphosphates frais, le soluble et l'insoluble égalent exactement le total; avec les superphosphates secs, on trouve généralement une différence de 0,20 i O.CiO d'acide phosphorique pour iOO de produit; on peut l'attribuer à du phosphate bicalcique dissous par les cinq litres d'eau, mais aussi à la difficile solubilité du plâtre sec, qui retient un peu de phosphate solubte. Dans ce cas, il est plus exact de n'épuiser que par un litre d'eau, faire sécher le filtre et doser dans le résidu la chaux, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique ; on déduit le plâtre calculé.
Dosage qualitatif du phosphate rétrogradé.
On prend le produit de 5 grammes, épuisé par i htre d'eau, on le sèche à 100° et on le pèse; sur 0»',5 du résidu on recherche le phosphate bicalcique par le traitement à froid par 50" d'acide acétique ordinaire.
On traite O^^S par le citrate d'ammoniaque; on dissout ainsi le phosphate bicalcique et les phosphates de fer et d'alumine, comme nous le verrons plus loin, puis on fait le dosage de l'acide phosphorique total et de ia chaux du résidu (on retranche le plâtre que l'on a calculé).
On a ainsi : acide phosphorique total ;
acide soluhle dans le citrate d'ammoniaque; et par dilTérence : acide phosphorique resté entièrement insoluble.
En retranclanl de l'acide phosphorique soluble dans le citrate d'ammoniaque, celui qui a été dissous dans l'acide acétique, on a l'acide phosphorique comhiné aux sesquioxydes. De plus, en dosant la quantité de chaux insoluble dans le citrate d'ammoniaque, et qui se trouve combinée à l'acide phosphorique qui y est également insoluble, on trouve toujours trois équivalents de chaux pour un d'acide phosphorique; et la chaux soluble dans le citrate d'ammoniaque calculée par différence de la chaux totale et de celle qui y est insoluble, représente la quantité qui est combinée à l'acide phosphorique pour foraier du phosphate bicalcique. On a ainsi une vérification du chiffre trouvé par la dissolution acétique (1).
Dosage du fer et de r&lniniiie.
Le dosage du fer s'effectue par le procédé de M. Mai^ueritte, auquel on doil faire la modification suivante :
Dans le procédé primitif, on emploie une solution de protochlorûre de fer que l'on litre avec une solution de permanganate.
La matière i essayer est traitée par i'acide cblorhydrique et le fer réduit au minimum. En versant la solution de permanganate dans le sel de fer, la liqueur se colore en jaune et les premières gouttes de permanganate en excès donnent une coloration orange. Généralement il en est de même dans les deux cas, mais en présence d'un grand excès de phosphates, il se forme du phosphate de sesquioxyde de fer incolore ; la coloration rouge apparaît instantanément, et on ne se trouve plus dans les conditions du titrage de la liqueur.
<l) Il était â crainilre que le phosphate bicalcique i un équivalent d'eau, qui se fonue dans les auperphoiphales. fût peu toluble dans t'ecide acétique. Uia. de cet acide diuol- Tcnt 0;r,500 de phoephalG bicalcique à l> équivalents d'enu et Qp,V!fi de phosphate A un équivalent d'eau, loit la même quantité d'acide phosphorique dans les deux cas.
RECHERCHES SUR Ll RÉTROGRADATION DU PHOSPHATE 50LUBLE. 501
On remédie à cet inconvénient en titrant la liqueur de permanganate avec du sulfate de protoxyde de fer au lieu de protochlorure; les liqueurti restent incolores jusqu'au moment où tout le fer estperoxydé (1).
Lorsque la matière renferme du fer et de l'alumine, on dose les sesquioxydes en précipitant la solution acide du produit par de l'ammoniaque et redissotvant par l'acide acétique. Les sesquioxydes sont alors sous la forme de phosphates insolubles de la formule PO',M'0'. On lave et on calcine ; en retranchant du poids total le poids du phosphate de fer que l'on connaît, on obtient par dilTérencc le phosphate d'alumine, d'où l'alumine.
On peut aussi doser très-exactement le fer en le précipitant pai* le sulfhydrate d'ammoniaque dans la liqueur citro-magnésienne, dont on a séparé le phosphate ammoniaco-magnésien; on obtient ainsi le fer sous la forme de sulfure de fer, qui, lavé et calciné, donne un résidu de peroxyde de fer.
L'alumine reste en solution ; on peut constater sa présence en évaporant à sec, puis calcinant le résidu citrique, en dissolvant les cendres dans un acide, et précipitant par le carbonate d'ammoniaque ; on obtient l'alumine. Malheureusement cette méthode ne peut servir de procédé d'analyse, parce que les évaporations de liqueurs citroammoniacales donnent lieu à des projections qui sont à peu près impossibles à éviter. De plus, l'alumine ainsi obtenue renferme toujours de la magnésie, dont il est difficile de la débarrasser coniplétemenl.
