IV' §. — FABRICATION DES SUPERPHOSPHATES
1- dane. — Pbosphat«s de chaux exempti de seaqnioxydes ' et focilemeut attaquable* par les acides.
J'ai placé dans cette division les matières premières qui se comportent sous l'action de l'acide sulfurique comme le phosphate de chaux précipité pur, et qui ne renferment en quantité importante, d'autres matières étrannèrcs que du carbonate de chaux. Tels sont les os dégélatinés, les noirs neufs ou revivifiés, les
(l) Dans les essais de minenis de fur Von est souvent gânë par cette colorai ion jaune. On peut rendre lei liqueurs incolurcs en ajoutant à la solution clilorhydriiiue un grand excès d'acide sulfurique pur. Les dosages de fer sont rendus ainsi beaucoup plu* fen-
guanos phosphatés, et les phosphates précipités des fahriques de !>élaline.
Pour étudier l'action de l'acide sulfurique sur cette classe de produits, j'ai employé du phosphate de chaux précipité à peu près pur, et renfermant 46,6 pour iOO d'acide phosphoriquc et 54,4 pour 100 de chaux. Ce produit renfermait un peu de phosphate bicalcique, mais en quantité très-faible.
En attaquant un équivalent de ce phosphate par trois équivalents d'acide sulfurique à 53°, on obtient une masse pâteuse entièremcnl soluble dans l'eau et qui ne sèche pas. C'est de l'acide phosphorique empâté dans du plâtre.
Avec un équivalent de phosphate, et deux équivalents d'acide sulfurique, et une quantité d'eau suffisante pour empâter la masse de phosphate, on obtient après refroidissement pour 100 d'acide phosphorique contenu,
PO^ Eoluble 96,63. Insoluble 3,37.
après séchage à l'air libre jusqu'à ce que le poids du produit reste constant, on obtient :
P0> soluble 98.61. Insoluble 1,39.
Avant comme après le séchage, l'analyse de la partie insoluble montre que le phosphate insoluble renferme toujours trois équivalents de chaux pour un équivalent d'acide phosphorique; c'est du phosphate tricalcique inattaqué.
Puisque l'on avait employé exactement la quantité d'acide sulfurique nécessaire pour transformer tout le phosphate insoluble en phosphate acide de chaux et qu'une partie du phosphate est restée inattaquée, il s'était donc formé le premier jour une certaine quantité d'acide phosphorique libre; en faisant le dosage de la chaux soluble, de l'acide sulfurique et de l'acide phosphorique, on trouve que le produit renferme pour 100 d'acide phosphorique total 6,75 d'acide phosphorique libre, soit le double de l'acide phosphorique resté inattaqué, ce que l'on pouvait prévoir à priori.
Après séchage, cet acide phosphorique libre a diminué, il a attaqué le phosphate tricalcique pour former du phosphate acide de chaux, mais la réaction n'a pas été complète, et il s'est formé un élat d'équilibre entre l'acide phosphorique libre, le phosphate acîde de chaux, et le phosphate inattaqué. Si avant de faire l'analyse du
RECHERGBES SUR U RËTAOGRADATIOH DU PHOSPHATE SOLUBLE. 503
produit sec, on le laisse digérer pendant quelques jours dans une petile quantité d'eau, la teneur en acide phosphorique soluble diminue, et le résidu insoluble se transforme inlégralement en phosphate bicatciqiie.
En employant pour un équivalent de phosphate tricalcique, un seul équivalent d'acide sulfurique,
J'ai obtenu après refroidissement pour 100 d'acide phosphorique totnl :
PO^ lolablc 47,717. Insoluble 52,283.
La partie insoluble est du phosphate tricalcique, et même dans ces conditions il s'est formé de l'acide phosphorique, puisque l'on n'a que 47,7 d'acide soluble pour 100 au lieu de 50.
Le séchage se fait à l'air très- rapidement, et au bout de quelques jours le produit ne change plus de poids, on trouve alors : PO: soluble 41,66, Insoluble 55,34.
Le résidu insoluble d'après les proportions de chaux qu'il renferme est un mélange de phosphates bi et tricalcique.
Il y a eu rétrogradation, faible ii est vrai, mais qui augmente avec le temps.
Si l'on fait sécher ce superphosphate à l'étuve à 100', l'acide phosphorique soluble diminue encore un peu :
P0= soluble 1^,50. Insoluble 56,50.
Si on laisse digérer le superphospliate précédent dans une petite quantité d'eau, chaque jour la rétrogradation augmente Irès-rapidement, et le résidu se transforme en phosphate bicalcique cristallisé.
On peut donc conclure de ces expériences qu'avec du phosphate de chaux pur, il ne se forme du phosphate bicalcique que lorsque l'acide sulfurique est en défaut dans les produits que l'on fait sécher, et quand il n'y a plus d'acide phosphorique libre.
InHuenoe dn carbonate de chaox.
J'ai cru pendant longtemps que le carbonate de chaux que l'on rencontre dans presque tous tes phosphates fossiles, était une des causes de la rétrogradation.
Quand on attaque un semblable phosphate par l'acide sulfurique ■
même étendu, il y a toujours en effet des grains de carbonate de chaux qui, entourés de plâtre, échappent à la réaction. Ce carbonate de chaux est ensuite attaqué pendant le séchage du produit et l'acide carbonique disparaît.
On pouvait croire que dans ces condilions l'acide phosphoriquc, attaquant le carbonate de chaux, donnerait naissance à du phosphate bicalcique, comme l'ont indiqué M. E. Pelouzc et Dussart.
Pour m'en assurer j'ai pris un équivalent de carbonate de chaux pur, et un équivalent d'acide phosphorique obtenu, comme il est dit plus haut, par l'action de l'acide sulfurique à S.'!" sur le phosphate trîcalcique, et j'ai broyé le tout dans un mortier.
II ne se forme dans ces conditions que du phosphate monocalcique qui reste indéfiniment solublc. Mais si l'on emploie une solution étendue d'acide phosphorique, on retombe alors sur la réaction de MM. Pelouze et Dussart, et il se forme du phosphate bicalcique.
Dans les superphosphates, il ne reste que des traces de carbonate de chaux, en présence de grandes quantités d'acide phosphorique, par conséquentilnepeutseformer que du phosphate monocalcique.
C'est pourquoi j'ai placé dans cette classe et assimilé au phosphate de chaux pur des produits renfermant même de grandes quantités de carbonate de chaux.
2» classe. — Phosphates de chaux exempts de sesquioxydes, mais difBcilement a,ttaqaablea par les acides.
Cette classe comprend les apatiles de Logrosan, de Cacérès, du Canada, et de Norwége.
Le produit mis en expérience présentait la composition suivante :
! Acide phosphorique 36,35 Chaux : 51,00 Magnésie 0,14 Silice 8.7U Acide carbonique et nuor 3,111 1(K),00
Ce phosphate ne renferme que des traces de sesquioxydes.
Pour obtenir tliéoiiquemenl la transformation de ce phosphate en phosphate acide, il faut employer 90 pour 100 d'acide sulfurique à 53°, et pour obtenir do l'acide phosphorique, il faut ajouter
RECHERCBES SUR U «ËTROGR A DATION DD PHOSPHATE SOLUBLE. SOS
110 parties d'acide pour 100 de phosphate. Lorsque l'on emploie cette dose d'acide, on obtient une masse pâteuse, entièrement solublj dans l'eau et qui ne sèche pas. ,
J'ai employé successivement 80, 90, et 100 parties d'acide sulfurique à 53°, pour 100 de phosphate. J'ai ramené dans tous les cas le poids du liquide à 100, en additionnant d'eau, parce qu'avec 80 ou 00 pour 100 d'acide et des poudres passées au tamis de soie n° 110, on n'a pas assez de liquide pour empaler toute la masse et on se trouve dans les mêmes conditions que si on attaquait une portion de la poudre par tout l'acide, puis, qu'après l'attaque on ajoutait lo reste du phosphate, ce qui équivaudrait à traiter te phosphate par l'acide phosphcrique.
