I. — Action des chlorures de phosphore sur la glycérine

L'action des chlorures de phosphore sur la glycérine est analogue à celle de l'acide chlorhydrique 5 les principaux corps auxquels elle donne naissance sont la dichlorhydrîne C«H«Cl'0^1amonochlorhydrine C«H^C10*,et l'épichlorhydrine C* H** Cl O' .La préparation de ces corps et leur purification sont exactement semblables à celles des bromhydrines que nous décrivons plus loin. Seulement il est nécessaire d'opérer en présence d'un excès de glycérine pour modérer la réaction : les produits formés ne sont pas trèsabondants. Ces trois chlorhydrînes ont déjà été étudiées par l'un de nous : aussi croyons-nous inutile d'entrer ici dans de plus longs détails sur ce sujet.

II. — Action des bromures de phosphore sur la glycérine. Les deux bromures de phosphore agissent de la même

manière sur la glycérine ; ils donnent naissance à plusieurs bromhydrines toutes comprises dans la formule générale

/i C« H» 0« -h /w H Br — /7 H'O'.

JftM. de Chim, et de Phys., 3« sério, t. XLVlll, ^t^ovcmbrc v^^.^ ^^

(3io)

nis. La distillation n'a pas été poussée plus loin. Dans la oomue restait un sirop épais et une matière noire cristallisée , la bromliydrine hexaglycérique. On redistille dans le yide une seconde et une troisième fois les premiers produits obtenus, en dosant le brome de temps en temps pour diriger la marche des opérations.

Nous allons décrire les diverses combinaisons dont nous venons d'indiquer la préparation.

1 . ilfo/ioiromAxrfn>ie : C« ff Br O* = C« H« 0« -+. H BraHO. — La monobromhydrine s'obtient par distillation dans le vide vers 1 80 degrés , dans la durée des opérations qui viennent d'être décrites. C'est un corps neutre, liquide, huileux, soluble dans Téther, doué d'une saveur pénétrante et aromatique.

Après deux distillations dans le vide , l'analyse a donné :

H. . 3 6 >^ produit distillé une 3*^ fois dans le vide renfermait :

Br. 5o,5) Br. ... 5i,3

La formule C'H'BrO* exige :

Br 5i ,6

Il y a un écart sensible entre l'analyse et la formule; mais cet écart s'explique par la difficulté de séparer la monobromhydrine des composés extrêmement analogues auxquels elle est mélangée.

La monobromhydrine, chauffée à feu nu, développe une odeur désagréable et se décompose; elle ne laisse pas de cendres. Elle distille dans le vide, vers 180 d^rés, sous une pression comprise entre o"*,oi et o™,o2.

Traitée par la potasse aqueuse à 100 degrés pendant cent douze heures, elle se décompose avec formation de chlorure de potassium et de glycérine 5 aucun gaz ou composé volatil ne prend naissance dans cette réaction , mais il s'y forme

laquelle enlève l'eau, racroléine et l'acide bromhydrîque.

On distille à feu nu tant que la température du thermomètre ne dépasse pas 240 degrés ; au-dessus de cette température les bromhydrines seraient décomposées par la chaleur : il est alors nécessaire de continuer dans le vide la distillation du mélange après l'avoir neutralisé par la potasse, redissous dans réther,puîsdébarrasséd'éther, etc. (i).

Cette dernière distillation s'opère dans une cornue tubulée de -^ de litre, à parois un peu épaisses, placée dans un bain d'huile et adaptée à un récipient tubulé à l'aide de bouchons; le tout est mis en communication par un tube de plomb avec une machine pneumatique ordinaire. Il est bon d'adapter au plateau de la machine une large cloche en communication avec la cornue 5 celle précaution régularise la pression et atlénue l'eiFet des petites rentrées d'air accidentelles. Entre la macliiue pneumatique et le récipient tul)ulé, on place deux tubes en U, remplis de potasse en morceaux, pour arrêter les vapeurs acides : le tout joint à l'aide de tubes en caoutchouc.

Pour opérer ces distillations, nous faisons le vide à o"*,oi près environ; un vide plus complet ne nous a pas paru nécessaire : il aurait d'ailleurs prolongé beaucoup la durée des distillations, déjà fort lentes sous une pression de i centimètre cube. En effet, plus le vide est complet, plus est faible le poids de la vapeur formée dans un* espace déterminé.

Le mélange des bromhydrines non volatiles à feu nu audessous de 240 degrés commence à distiller dans le vide vers 120 degrés. Les produits qui distillent de 120 à 160 degrés sont formésprincipalementparde ladibromhydrine, que Ton peut redisliller à feu nu. Entre 160 et 200 degrés, distillent l'amidephosphorée, C" W Br* P, etlamonobromhydrine ; de 200 à 220 degrés, passent des liquides sirupeux et mal défi-

(1) Dans ce résidu cristallise une partie de ramidcpbospborécC" H^Bi'P. Souvent mcDie ce corps se montre déjà dans le produit (C}.

L'épibromhydrine bout à i38 degrés.

Cliaaâee avec la potasse aqueuse à i oo degrés pendantcent douze heures, elle se saponifie avec formation de bromure de potassium, de glycérine et d'une trace de matière soluble dans Téther. Aucun gaz, aucun corps volatil ne prend naissance dans la réaction.

L^oxyde d'ai^ent humide décompose assez rapidement à loo degrés Tépibromhydrine avec formation de bromure d'argent et de glycérine.

Traitée par le perbromure de phosphore , l'épîbromhydrîne fouruit les mêmes composés que la dibromhydrine. Nous y reviendrons tout à Theure. En même temps, une partie de répibromhydrine est détruite avec formation d'une matière noire et dégagement d'un mélange gazeux d'oxyde de carbone , d'acide carbonique, d'hydrogène et de propylène.

Ce mélange, recueilli sur l'eau , con tenai t, dans i oo parties :