INTRODUCTION

En étudiant les éthers en général , et l'éthor hydrique en particulier, on trouve mêlés à leur histoire les noms de presque tous les chimistes qui se sont occupés de chimie organique : les uns ont découvert de nouvelles combinaisons, d'autres de nouveaux modes de préparation 5 plusieurs ont proposé des théories pour expliquer les faits acquis à la science et pour guider rexpériraentateur dans la voie qu'il doit suivre dans ses rcclierclies ; l'étude des éthers laisse donc bien peu de chose à faire aux chimistes de nos jours. En continuant de suivre la voie ouverte par nos devanciers, on peut espérer seulement perfectionner les détails des faits déjà connu^ ou trouver des réactions prévues par les plus simples analogies. Pour pousser plus loin cette étude cl arriver -à des résultats qui puissent compléter et agrandir la série des faits connus, nécessaires pour formuler une théorie générale de tous les phénomènes de Téthérification , il faut opérer dans des circonstances diflerentes de celles ou se sont placés, jusqu'ici , presque tous les chimistes.

Au lieu de faire réagir les corps à la pression atmosphérique, il faut que l'action ait lieu dans des vases clos, h des pressions plus ou moins considérables. De cette manière , on réussit à mettre à profit une des principales conditions de ces réactions, le temps*, et de plus la composition des corps qui doivent réagir ne peut s'altérer par la volatilisation, car rien ne s'y dégage. Toutes les expériences qui vont suivre ont été faites dans ces conditions 5 dès lors, il convient de donner dès à présent quelques détails sur la manière de procéder, ce qui m'évitera de revenir sur des points qui s'appliquent à toutes mes expériences.

Ann, de Chini. et de Phys., 3« série,T. XLVlll. Dt'rf inbre \^'\C^A 25

. * ..? ; ri r^iîL'.? éiâlt'iït placL's dans des tubes de ri":.--? 17 u\ L'.'Ut: après leur introduction, on

• S':-. îi: i .1 limC'C. Pour me garantir contre les suites •Î-. :?::■-:? :u! oTit lieu si souvent, je plaçais ces

-t T i: .* i-> .j:i..ri5 de tus il . fermés au marteau, par

1' ■ •::: : ' r^.: ■•: .::• . ouverli à leur partie supérieure, et

■ 1 : I ^ : : ::".r ^o t: rmer au moven d un capuchon à vis.

L,-- -J... .:? ..: l'-z^ii ctaioat plarés dans uu bain d^huile, et

. : - -T'' :. ..i : 1 I '.' . il de !i chaleur de manière à atteindre

: iij. '..zl'.: 1-: .\tZ.- voulu.

> •• :.j \' T.:?'"'. outre la sûreté qu'ils donnent

. ..::iL^ ::'. <."£ utiles par plusieurs autres motifs.

j\i\.\>".'. :i J.V.'? îu!i».5 i{u ii> renferment ne détermine point . / .; J.c> j'.i.iv? '.ii^^»-?. et l'huile n'est pas toujours projetée ■i. -u .j ..0 v\ : accident.

i.'ç:xuv:4'-*: îNi-HlVeat le* inconvénients suivants : i^onnc ;vu: cx^vrinunici A L toi> et il ans le même bain que sur ..'• .-c-i: uo:ub:e .*. iul»e<, car le bain ne peut admettre :;i Uv'i:ib;"v ivstrt'îiîl Je canons de fusil; 2*^ les tubes i.o.:-v'tu? J.i.r5 le eduon J.e fusil n'atteignent pas iramédiate- ::.k::: U ULUjvi.Murc du bain: 3^ quand on place plusieurs ^a:*^*îîs v.Luu* un Kiin. même quand on prolonge suffisamiv.o".: ^a^■:îon. îoiï5 le^ tubes n'ont pas été maintenus, mal- :;;v oela* j>vnJaiîl le mOnie lemj s, à la même température; i\w là où Ton devrait obtenir les mêmes résultats, on n'arri\e pas à ee but.

Pour exiter tous ces inconvénients, c'est-à-dire pour vhauiVer un i:rand nombre de tubes à la fois, pendant le sîU'iue ie«4>*ol à lu même température; pour faire dispa- ;.iiire les causes d'erreur et arriver ainsi à des résul- U*- iVuqMrables et concordants, dans les cas où cette o'.vCîsiou oliùt neeessaii-e, je ne me suis pas servi de ca- •u*:;.'» de fusil; les tubes qui étaient soumis à l'action de ' Ualcur se trouxiiient en contact immédiat avec Thuile. ivlle dernière méthode prévScnle des avantages, elle

( 38; ) orflre d'un autrc! côté des inconvénients dont il faut tenir compte. Ainsi, l'explosion d'un des tubes entraîne cell«; de presque tous les autres, Thuile est projetée à de grandes distances ; le vase est lancé au loin , etc. Pour me mettre à Fabri de tous ces dangers, j'ai fait construire un ajipareil très-simple, et avec lequel je puis gaiantir roinpiétenient l'opérateur.

Cet appareil, qui repose sur une table, est une espèce de cage, ouverte par derrière, surmontée d'un loit en tôle sous forme de pyramide quadrangulaîre, pourvu d'un tuyau de cheminée, replié à angle droit et dirigé vers la partie opposée à Topera leur. Le côté antérieur de la cage présente, i" sur le milieu et <lans la même direction que la partie supérieure du bain d'huile, une glace très-épaisse qui sert à surveiller le thermomètre; a° à la hauteur du foyer du fourneau, une ouverture de la même forme que le foyer, et qui sert à retirer ou ajouter du feu; 3° tout à fait en bas, une autre ouverture pour retirer les cendres. Sur un des côtés latéraux de la cage, se trouve fixée une tige à coulisse terminée par une pince pouvant se fermer à vis , et destinée à maintenir dans une position verticale et toujours plongé à la même hauteur le thermomètre qui indique la température du bain. Sur le même côté latéral , ou sur l'autre côté parallèle et très-près de la paroi antérieure, se trouve une fente longitudinale destinée à introduire un fil de fer ou une baguette en bois terminée par un tampon de linge, qui sert à nettoyer la glace dans le cas où elle viendrait à se salir pendant le cours de Inexpérience.

Sur la table se trouve une plaque de tôle très-épaisse, destinée à supporter le fourneau et à éviter que le bois ne se brûle. La feuille de tôle se trouve séparée du bois pai des traverses en fer, afin d'éviter le contact immédiat de la tôle chaude avec le bois. Si au lieu d'employer un bain d'huile on fait usage d'un bain-marie , une ouverture placre sur un des côtés latéraux de la cage permet de faire arrivtT jus<prà

la iiiariiiile uu tube en fer-blanc, terminé parmi entonnoir, par lequel ou verse l'eau chaude nécessaire pour remplacer celle qui s'évapore.

Pour séparer les tubes les uns des autres et prévenir autant que possible leur rupture occasionnée par Texplosion d'un d'entre eux, ceux-ci étaient placés dans des tubes de tôle, ouverts par le haut, imparfaitement fermés par le bas , et percés d'un grand nombre de trous sur toute leur surface, pour permettre l'introductionde l'huile qui doit baignerles tubes de verre. Afin d'éviter toute confusion, chaque tube portait un numéro percé à jour dans la tôle même.

Je me suis servi de cet appareil dans mes expériences relatives à l'action de l'acide sulfurique sur Talcool , aux températures de 120, i5o et 170 degrés. Les expériences dans lesquelles il fallait atteindre 200 degrés, ainsi que toutes celles faites à des températures plus élevées, l'ont été dans des canons de fusil.

Je crois gue cet appareil garantit complètement l'opérateur, car il a résisté à une explosion que je considère «comme la plus forte que l'on puisse avoir.

Il me reste encore à faire quelques remarques qui s'appliquent à toutes mes expériences. Je crois que si l'on voulait étudier d'une manière très-attentive les réactions qui m'ont occupé, on arriverait souvent à constater qu'elles peuvent avoir lieu à des températures plus basses et après une durée de temps plus courte que celle que j'indique. Quand on désire seulement obtenir les résultats sans préciser d^une manière très-exacte les conditions, élever un peu plus la température et la maintenir pendant plus longtemps ne présente eu général d'inconvénients que pour l'opérateur. Si j'avais été obligé de faire une étude aussi minutieuse de chacune de ces réactions, mon travail aurait duré un temps incalculable. Quand les corps ne sont capables de se détruire par la chaleur que dans certaines conditions, il n'y a pas d'incoiivénienls à élevei' un peu plus la température, pourvu

que Ton ii'alleignc pas le degré tle décomposition. D'un autre côté , ces réactions étant en général aidées par Télévalion de température et par la durée de l'action, il est évident qu'exagérer ces conditions, loin de nuire, ne fera qu'augmenter, peut-être inutilement, les chances de succès.

L'action de la chaleur a été prolongée dans mes expériences plus de temps que jjo ne l'indique, car je n'ai tenu compte que du tenqis où la température a été maintenue à un degré constant, et j'ai négligé tout le temps que le bain mettait à reprendre la température ambiante pendant lequel les tubes restaient cependant dans le bain d'huile.

Dans le cours de ce Mémoire, on s'apercevra du soin que j'ai mis à séparer les expériences des théories qui m'ont guidé pour les entreprendre et des explications qu'on peut en donner.

Les différentes théories émises sur les phénomènes de l'éthérilîcalion , ne représentent en général ([u'un côlé de la question , car le nombre de faits connus ne. permettait pas de formuler une théorie s'appliquanl à tous et rendant compte de tons les pliénpmènes. De plus, quelques chimistes ont présenté des observations qu'ils croyaient Irès-justes, pour appuyer leurs idées, et qui cependanî , si on les examine d'une manière plus approfondie , nonseulement sont inexactes, mais encore n'ont pas la valeur que leurs auteurs veulent leur donner. Je crois donc qu'il est prématuré de formuler une théorie de l'éthérilication tant que le nonjbre de faits ne sera pas plus considérable. Jusque-là il faudra se contenter, pour arriver à des résultats nouveaux, de la méthode que j'ai suivie, c'est-à-dire partir de considérations exprimant quelques-uns des points dont il faut tenir compte , et se laisser guider par les analogies. Aussi ai -je eu grand soin de placer en tète de mes expériences les raisons qui m'ont déterminé à les entreprendre.

Je me suis abstenu , pour le moment, de toute discussion

.e nf-iitî'. j*i-*:'.r ju il eùl fallu trouver encore, pour ."t L- leiuc :nL prodtaUe el présentât quelque intérêt, -rr.iiit'jui; itf :"ai3 in: doiTent figuier en première ligne

• J2iae -JtrmmLf :::«ii5p«?DsabIes de cet examen. Pespère

-Tï '2ri -"^-eîi'r îiir ce suiet.

--- 'aiCi- :^a:-»i3s uns ce Mémoire seront présentés dans :— -1- )*i":»-i is"- 1 « première, je m'occuperai de TactioD .^ ai»T-ii>:> rc.r-.-r^* ri iodures sur Falcool; je traite- ■^» .113- a >;•:•:•■ :■: :•? . ictïn des sulfates. Dans la première T. 'ji? . : .^ n 3Lr 2-.' . :-*5*ii emeDt Taction des acides cblor- 1 » 1: 'wutî 21-. j: 1^1.:' rsiw et ii>dhvdrique , du bromure el de . vc ;:t lid:-^»^- - ivt'on des oxydes (eau et oxyde de nt-r-.-i.-: si«- ".^'S <'.-tr'5 bromhydrique et iodhydrique;

'À : :\.'-La it> .1 rart*?. bromures et iodures métalli-

'i..> .: -^^.vnii»; rj.7--e . : rVAmine l'action de Tacide suli: . .::> li U'-iJï- TfC.-nôuet celle des sulfates oiétalli-

-atHlÊRE PARTIE.

r .,.. Ce y^i:i.Uf chlor'tYflnçue sur talcool.

V» . . ,: .\ xvMfr les expériences que j'ai entreprisés pour ,itj!ti»^. ic:',^a Je T^cide chlorhydrique sur ralcool, qu'il ttv* s.*i. ,v:'j:i*> d'indiquer les vues qui m'ont dirigé, el de .tt>tf:iv ;\i" ii une idée des théories qu'on peut avancer ^vui- >;^ :v:'.^-:\' c<»mpte de cette réaction.

toti: ^v v^ue je dirai à ce sujet, d^ailleurs, s'appliquera na- .uMtettfieu: aux réactions semblables obtenues avec les iCHle> ;*.v:H\drîiiue et bromhydrique.

S Jaii:^ Tecude Je la chimie on ne veut pas détruire les

jiji4Jk/fCtes le* plu*frapj>anies, si nos investigations doivent

teudiv à réunir, à grouper les corps, si l'on veut

v\^is**rvei' ou obtenir un certain parallélisme entre

II» de ctHix qui appartiennent à la même famille ,

ler les oiixonstances différentes où ces corps

( 391 ) peuvent entrer en conflit pour donner lieu à des réactions comparables et produire ainsi des composes analogues ouïes mêmes combinaisons accompagnées de produits divers.

Quelques années à peine nous séparent du temps où il eût été nécessaire d'accumuler ici les nombreuses preuves (pii font considérer l'hydrogène comme un métal 5 aujourd'hui, gràcG aux travaux et à renseignement de M. Dumas, ce travail serait oiseux, caries esprits même les moins novateurs acceptent sans diliiculté cette pensée, l'une des plus fécondes en applications.

Si l'hydrogène est un métal, toutes les réactions obtenues par un composé hydrogéné où ce métal joue le lôle principal, doivent aussi avoir lieu avec plus ou moins de complications lorsqu'on fait intervenir un couq)osé métallique proprement dit» Et vice vcrsd, on doit s'attendre h produire avec un composé hydrogéné, toute réaction ayant lieu avec une combinaison métallique.

On savait que quelques chlorures métalliques pouvaient dans d(^s circonstances données, éthérifier l'alcool, et l'on verra plus loin comment j'ai généralisé celte réaction en rappliquant à tons les chlorures. On devait donc obtenir de l'éthcrparla réaction de l'acide chlorhydrique ou chlorure d'un métal gazeux sur l'alcool. Telle est la conclusion qui découlait naturellement des analogies les plus rapprochées, au point de vue de la probabilité du fait 5 quant à l'explication du mode d'action de l'acide chlorhydrique, il était facile de prévoir, soit dans la ihéorie du contact^ soit dans la théorie que nous appellerons d'une manière générale, par réaction chimique^ que l'acidcî chlorhydrique devait en tout se comporter comme les chlorures métalliques. On sait en eflet que l'acide chlorhydrique, à l'instar des chlorures el des acides éthéiifianls en général , exerce une action modificatrice sur l'essence de térébenthine (i) 5

(1) \o)t'z DuviLLr, Éltuli' sur TeBsenoe do topobenlhino ( J«n/7/< 5 tie l^i-

( 392 ) or, si ces chlorures et acides peuvent aussi modifiermoléGUlaireoient Talcool, pour le rendre apte à produire de l'éther, Tacide clilorhydrique devait à son tour donner lieu au même phénomène.

La théorie par réaction chimique, sur laquelle je reviens plus bas, veut que l'éther soit toujours le résultat de Id réaction qui s'opère entre un éther neutre ou acide et l'alcool , ou bien le produit de l'action des oxydes sur l'éther neutre. Or, si les chlorures métalliques peuvent donner naissance a de l'éther chlorhydrique réagissant ensuite sur l'alcool , il était évident que l'acide chlorhydrique lui-même devait se trouver dans de meilleures conditions pour fournir le corps éthérifiaiit.

Il était certain, d'un autre côté , que F éther chlorhydrique devait prendre naissance par l'action de l'acide chlorhydrique sur l'alcool. Cet éther viendrait-il augmenter, diminuer ou entraver la formation de l'éther hydrique? Dès le commencement j'ai toujours pensé que cette production d'éther chlorhydrique, loin d'empêcher la formation de l'éther hydrique , viendrait la déterminer ou tout au moins pourrait contribuer en partie à sa génération , .«''1 n'en était pas une des conditions indispensables. En elfet, quelle que soit la théorie que l'on adopte pour expliquer la formation de l'éther , quand un chlorure métallique réagit sur l'alcool, il est certain que cette théorie sera la même pour tous les chlorures, et alors elle s'appliquerait aussi à l'éther chlorhydrique , qui n'est qu'un chlorure à métal composé.

Enfin une autre raison me faisait prévoir la formation de l'éther ordinaire dans ces circonstances. Aujourd'hui l'ensemble des faits connus porte à admettre une certaine tendance des éthers , des chloroïdes, à réagir sur l'eau , ou sur

mie et de Vhysîque, 2** série, lome LXXV, page 37). — Bertbelot, Action exercée par les acides et par les chlorures alcalins et terreux sur Pessence de lérébcnlhine, ctc {Annales de Chimie el de Physique, 3® série; t. XXXVIII, page 38).

( 393) les produits qui en dérivent directement par le remplacement d'une partie ou de la totalité de l'hydrogène , par un métal proprement dit ou par un groupe composé, jouant le même rôle que l'hydrogène , pour donner naissance à de l'éther hydrique.

Pour rendre plus facile à saisir l'ensemble de ces phénomènes, je me servirai des formules unitaires de M. Gerhardt, qui les font mieux apprécier.

aCH'I -f-!"!!o = iï!^!!o + 2lHg;

aC'H'I

Hg ) ( C» H'

aC'H'I + ig^ O = j^^jjJO + IH + IK;

aC»H»Br + {^io = j^'J^^JO -h aBrH;

2C»H*Br -h i„ 50

c.„.a.|-'jo = j-»;jo.c,K.

Si donc, dans cette circonstance, il se formait de l'éther chlorhydrique , celui-ci allait réagir sur l'alcool d'une manière continue , et après chaque action il renaîtrait par la réaction de l'acide chlorhydrique mis en liberté, sur l'alcool en excès ^ en un mot, on obtiendrait une réaction continue se renouvelant indéfiniment et semblable à celle que M. Ralaixl

( 394 ) obtint cil faisant réagir Téther chlorhydrique sur l'alcool, en présence de la potasse. Seulement, dans ce dernier cas^ le corps éthérlGant était engagé dans une nouvelle combinaison indifférente à ce phénomène, au fur et à mesure qu'il était mis en liberté, de manière que l'action restait nécessairement bornée, et la quantité d'éther hydrique obtenue était déterminée par la proportion d'éther chlorbydrique, tandis que dans le cas que nous allons examiner elle n'a d'autres limites que la quantité d'alcool soumise à Texpérience.

Une autre manière d'expliquer la formation de Téther hydriqucî quand l'action de l'acide chlorhydrique sur l'alcool a lieu en présence de l'eau, consisterait, en partant de la formation du chlorure éthyh'que, k admettre que celui-ci n'agit pas sur l'alcool , mais qu'il est décomposé par l'eau à mesure qu'il se forme. Il est évident qu'on doit prendre en considération l'action de l'eau sur l'étlier chlorhydrique, car ce phénomène accompagne les autres qui ont Heu dans cette expérience; mais je crois que faire dépendre, exclusivement, de ce fait la formation de l'éther hydrique serait s'exagérer outre mesure une réaction qui certes n'est pas la principale, et que de plus on ne pourrait plus invoquer quand on fait réagir une petite quantité d'acide gazeux sur de l'alcool absolu.

Avant 1807, tous les chimistes, à l'exception de Baume, étaient d'accord pour affirmer que de quelque manière qu'on fit agir l'acide chlorhydrique sur l'alcool, il ne se formait pas d'éther chlorhydrique et que ces deux corps no faisaient que se mêler. Baume seulement croyait, et ill'avait prouvé par l'expérieiice , que de l'action de ces corps il pouvait résulter de l'éther chlorhydrique. En 1807, M. ïlienaixi (1) publia un Mémoire où ce sujet se trouve examiné dans sc«

(1) Mémoiii's th' Physique *'t de Chimie de la Société d'Arcutul^ toiiio l» papo r35.

( 395 ) moindres détails, et dont les résultats sont ceux qu'ont obtenus depuis tous les chimistes qui ont examiné de nouveau ce point de l'histoire des éthers. Les faits que j'ai trouvés ne viennent modifier en rien les résultats obtenus par M. Thenard, puisque j'opère dans des conditions de tout point différentes*, mais ils complètent l'étude de l'action de l'acide chlorhydrique sur l'alcool.

Comme l'a démontré M, Thenard , quand sous la pression ordinaire on distille un mélange d'alcool et d'acide chlorhydrique, on n'obtient que du chlorure éthylique; peut-être aussi, si l'on opérait sur de très-grandes quantités, arriverait-on à constater la formation d'une petite quantité d'éther hydrique.

Si l'on mélange un excès tT acide chlorhydrique avec de l'alcool, en renfermant le mélange dans un tube scellé à la lampe et le maintenant à loo degrés pendant quelque temps, on arrive au même résultat que lorsqu'on fait agir les deux corps sous la pression ordinaire.

Mais si on mêle de l'acide chlorhydrique en dissolution aqueuse avec un grand excès d'alcool absolu ou aqueux, en soumettant le mélange pendant sept à huit heures à la température de 1/^0 degrés , dans un tube scellé à la lampe, on trouve, après le refroidissement complet de l'appareil, le liquide du tube partagé en deux couches bien tranchées. La couche supérieure contient de l'éther ordinaire mêlé à de l'éther chlorhydrique \ l'inférieure se compose d'eau, d'acide chlorhydrique, d'une petite quantité d'éther hydrique et chlorhydrique. La quantité d'éther hydrique obtenue est en raison directe de la proportion d'alcool employé, et inverse de celle de l'acide chlorhydrique. Aussi , comme je l'ai déjà dit, lorsqu'au lieu d'employer un excès d'alcool on fait intervenir un excès d'acide chlorhydrique , on n'obtient que de l'éther chlorhydrique. En prolongeant suffisamment l'action, on arrive à obtenir l'élhérificalion complète d'une grande quantité d'alcool par une quantité très-petite d'acide

(396 ) chlorhydrique, et alors Téther hydrique se trouve mêlé à une quantité très-peu considérable d'éther chlorhydrique. Je crois même qu'en employant de très- petites quantités d'acide chlorhydrique convcnaLlemcnt étendu d'eau , le poids d'éther chlorhydrique, s'il s'en était formé encore ou s'il en était resté, ne serait point proportionnel à la quantité de ce même cor[)s, qu'on trouve lorsqu'on a fait intervenir une quantité plus considérable d'acide chlorhydrique pour la même quantité d'eau et d'alcool. En eflet, l'éther chlorhydrique, de même que les élhers iodhydrique et bromhydrique, doit être décomposé par l'eau en excès 5 par conséquent, moins il y en aura pour la même quantité d'eau, plus la décomposition sera complète.

La température de 240 degrés n'est point nécessaire pour obtenir la production d'éther hydrique 5 de plus basses températures suffisent, et si j'ai commencé par indiquer cellc-Ià, c'esl parce que c'est celle que j'ai employée pour la première fois, et que, de plus, je crois important de montrer que même à cette température élevée il n'y a pas de production de gaz. J'ai successivement obtenu les mêmes résultats à 200, 180, 160 et enfin à 100 degrés. Dans ce dernier cas , l'action est plus lente et elle exige pour s^accomplir beaucoup plus de temps qu'aux autres températures, surtout quand on emploie une très-petite quantité d'acide chlorhydrique et qu'on désire obtenir une notable proportion d'éther hydrique.

L'éther que l'on obtient par l'action de l'acide chlorhydrique sur l'alcool se trouve mêlé, ai-jedit, à une quantité plus ou moins grande d'éther chlorhydrique. Pour l'en débarrasser, il suffit de distiller l'éther dans une cornue et de refroidir le récipient seulement avec de l'eau. Dès la première impression de chaleur l'éther chlorhydrique commence à se dégager, et il s'échappe par le tube du récipient; lorsque la plus grande partie s'en est dégagée, l'élher hydrique distille, ei il se condense dans le récipient. Les premières portions

( 397) condensées contiennent encore un peu d'éther chlorhydrique. Si l'on voulait recueillir l'éther clilorhydrîque , on n'aurait qu'à faire communiquer le premier récipient oii se condense l'éther hydrique avec un second entouré de glace, où l'éther chlorhydrique pourrait alors ailccter Tétat liquide.

Action de Vacide bromliydrique sur V alcool.

L'acide bromhydrique distillé avec de l'alcool , sous la pression ordinaire, ne donne naissance qu'à du bromure d'éthyle. Quand, au contraire, on opère sous une haute pression , on obtient, outre le bromure d'éthyle, de l'éther hydrique.

De Tacidc bromhydrique en dissolution aqueuse fut mis avec un excès d'alcool dans un tube scellé à la lampe, et le mélange resta maintenu à 200 degrés pendant dix heures. Après ce temps, le liquide se présentait divisé en deux couches : l'une, supérieure, contenait de Teau, de l'acide bromhydrique, des traces de bromure éthylique et surtout, comme produit dominant, de l'éther hydrique.

L'expérienc<» qui précède a été faite avec de l'acide bromhydrique préparé par les moyens ordinaires. J'ai exécuté une autre expérience en me servantd'une dissolution aqueuse très-étendue d'acide bromhydrique, qui formait le résidu aqueux de Taclion de 1 6^,43 5 de bromure d'éthyle sur l'alcool (vo;^. page4o7). La quantitéd'acidcbromhydrique contenue dans celte eau ne représentait pas toute la proportion qu'indiquait le calcul pour le cas où tout le brome du bromure d'éthyle aurait été employé à fournir cet acide. En effet, dans l'action du bromure d'éthyle sur Talcool une partie de ce corps reste intacte , tandis qu'une autre donne naissance à de l'acide bromhydrique. Le résidu aqueux de celte réaction fut mélangé avec un excès d'alcool, elle mélange fut maintenu pendant douze heures à 200 degrés. Douze heures après, en retirant le tube, j'ai vu qu'il n'y avait pas

des couches séparées^ ie liquide se présentant sous la forme d'une masse homogène. Ceci m'indiquait que tout lalcool n'avait pas été transformé en éthcr. Tsi maintenu de nouveau ce tube à Faction d'une température de 200 degrés pendant dix heures. Au bout de ce temps, le liquide se présentait divisé en deux couches. La supérieure contenait de l'éther ordinaire, de l'eau, de l'acide bromhydrique et des traces de bromure éthyli que dont on ne pouvait constater la présence qu'en faisant brûler l'éther, et ajoutant du nitrate d'argent au produit de la combustion ; par l'eau , le bromure éthylique ne peut pas être décelé. La couche inférieure contenait les mêmes composés que la supérieure, mais en proportions différentes. J'ai obtenu dans cette expérience 5^^\y4^ d'éther hydrique parfaitement pur, qui, étant ajoutés aux 3^*^,604 obtenus par l'action du bromure éthylique sur l'alcool, font en somme 9^^,349 d'éther hydrique que j'ai eus, en partant de 16*^,435 de bromure éthylique.

Action de V acide iodivydriqite sur l'alcool.

Il résulte des expériences de Gay-Lussac que, lorsque sous la pression ordinaire on vient à distiller dans une cornue un mélange d'alcool et d'acide iodhydrique, ou n'obtient que de l'iodure éthylique, quelles que soient les proportions des corps placés en présence. Les choses ne se passent plus de même lorsque, sous une pression élevée, on fait réagir de l'acide iodhydrique en petite quantité sur un excès d'alcool. Alors il se forme, conjointement avec l'iodure d'éthyle, une certaine proportion d'éther oixlinaîre, proportion qui est naturellement en rapport direct avec la quantité d'alcool ajoutée en excès.

De l'acide iodhydrique en dissolution aqueuse fut mis avec un excès d'alcool absolu dans un tube scellé à la lampe, ot le mélange fut maintenu pendant dix heures à la tcnipélalnnî do ,;..)0 de^^réfî. y\ près ce laps do temps , lorsque le

( 399 ) bain d'huile eul repris la température ambiante, on relira 1« tube. Le liquide se présentait divisé en deux couches : l'une, supérieure, très-considérable 5 l'autre, inférieure, bien moins importante. A l'ouverture du tube il n'y a pas eu le moindre dégagement de gaz» La couche supérieure contenait de l'éther ordinaire, de l'éther iodhydrique, qu'on pouvait facilemient constater au moypn de l'eau dans les portions les moins volatiles de l'éther, de l'eau et de l'acide iodhydrique. La couche inféricunî était composée d'acide iodhydrique, d'eau et de traces d'éther ordinaire.

Cette couche inférieure et l'eau contenue dans la couche supérieure furent mises de nouveau avec de l'alcool dans un lube scellé à la lampe, et maintenues pendant dix heures à aoo degrés. Au bout de ce temps, tout l'alcool se trouva éthérîfié, et le liquide se présentait divisé en deux couches fort distinctes. L'une, supérieure, contenait de l'acide iodhydrique, de l'eau, de l'éther ordinaire et des traces d'éther iodhydrique qu'on ne pouvait plus trouver en faisant Tessai par l'eau dans un tube fermé par un bout , mais qu'on peut constater en brûlant un peu d'éther et ajoutant du nitrate d'argent, qui donne lieu à un précipité d'iodure d'argent. La couche inférieure contenait de l'acide iodhydrique, de l'eau et des traces d'éther ordinaire. J'ai obtenu dans cette expérience ^^^^i^'] d'éther pur, après avoir sacrifié 2 grammes environ pour arriver à le purifier.

Voulant me rendre à peu près compte de la quantité d'acide iodhydrique qui intervient dans cette expérience, j'ai recueilli avec beaucoup de soin la couche inférieure, et j'ai ajouté à cette eau, l'eau provenant de la couche supérieure qui était restée dans la cornue après la distillation de l'éther. Le volume du liquide était de i3 centimètres cubes. Précipité par du nitrate d'argent, il donna 08^,882 d'iodure d'argent, qui représentent o^'',474p d'iode, pouvant donner 06^,4786 d'acide iodhydrique. D'après ces résultats, loo deau, contenant 3,68 d'acide iodhydrique, suiliraient pour

(4oo )

élhérîficr complètement Talcool, sans que de l'iodure d'étbyle s Y produisit en grande quantité. Je ne prétends pas donner ces nombres comme des données précises, ils ne sont qu^approximatifs ^ mais ils suffisent pour fournir une idée du phénomène.

En traitant de Faction de Tiodure d'éthylesur Talcool, je reviendrai sur la réaction qu'exerce Tacide iodhydrique sur l'alcool.

Action des acides iodhydrique et bromhydrique sur

Vcther hydrique.

Si l'on examine attentivement plusieurs des faits que nous étudions dans ce Mémoire, on sera convaincu de la généralité ; plus grande qu'on ne le croit, d'un ordre de phénomènes que -notre système d'équations chimiques rend, jusqu'à un certain point, contradictoire au premier abord. Ainsi l'acide iodhydrique, dissous dans l'eau, produit de Téthor hydrique en agissant sur l'alcool, et ce corps est accompagné d'une certaine proportion d'iodure éthylique et d'acide, qui reste libre. D'un autre côté, l'iodure éthylique est décomposé par l'eau -, et enfin , l'éther hydrique lui-même, avec de l'acide iodhydrique, produit de l'iodure éthylique.

Cette contradiction, manifeste par l'inspection des formules, se retrouverait si l'on examinait à fond nombre de réactions qu'on est habitué à regarder comme s'operant entre équivalents égaux des corps mis en présence. Le résultat des réactions chimiques est un état d'équilibre dans le([U(J les molécules de chacun des composés mis en présence jouent un rôle digne d'être pris en considération, (lomme ces molécules étaient déjà dans un équilibre stable, dans chacun d'eux, elles opposent une certaine résistance à s(î constituer dans un nouvel état-, par là, on comprend Mur l'aclicm qui les porte vers un équilibre nouveau puisse rire accrue par la quantité, la masse du corps qui vient

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rompre Tciat permanent. On comprcnJ , de plus, que celte action ne puisse s'opérer que jusqu'à une certaine limite -, en un mot , qu'elle ne soit pas complète, et qu'il reste toujours, peut-être comme condition du nouvel arrangement des molécules, des traces du corps qui subit la décomposition opérée par une masse très-considérable.

L'élher hydrique, mélangé avec un excès d'acide bromliydrique ou iodliydrique dissous dans l'eau, produit, après avoir été maintenu à 200 degrés pendant neuf heures, de l'éther bromhydrique ou iodhydrique, qui re^e mêlé à une partie de l'éther hydrique qui échappe à l'action des acides, etcemélange forme la couche supérieure du liquide contenu dans le tube. La couche inférieure contient de l'eau, de l'acide bromhydrique ou iodhydrique et de l'éther ordinaire.

Préparation de Véther bromhydrique éf/ij lique.

Pour préparer l'éther bromhydrique qui m'a servi dans mes expériences, j'ai employé un procédé qui, dans le fond, n'est que celui de Sérullas , mais modifié de manière à simplifier l'opération et à augmenter la quantité d'éther obtenue. Je vais le décrire avec détails, car je crois que les personnes qui pourront avoir besoin de cet éther en tireront de grands avantages.

La réaction qui a lieu lorsqu'on met en contact le brome avec l'alcool en présence du phosphore , est la même qui se produit lorsqu'on emploie' l'iode; seulement, dans le premier^as, elle est bien plus nette, car il ne se forme pas de phosphore rouge,

6 C H« O^ + 5 Br + Ph = 5 C^ H' Br -^ Ph 0« C* H' -4- 4 HO.

D'après cette équation , il faudrait employer 276 parties d'alcool absolu, 4oo de brome et 32 de phosphore. J'ai toujours opéré avec un léger excès d'alcool absolu, et, au lieu de prendre seulement 276, j'emploie 320.

On introduit tout l'alcool dans un grand vase à précipi-

4nn 'IcChini et do Pin t., 3« série, t. XLVIK (Dércnihrc l8f)6.) ^-6

ter, n i'oiid plat, et on y ajoute uu peu de brome; on agite le mélange, et on le laisse refroidir. On ajoute alors quelques morceaux de phosphore. Aussitôt qu'ils tombent dans le vase, ils fondent par la chaleur que produit l'action da brome. Pour mieux refroidir le mélange, il faut introduire le vase à précipiter dans un seau rempli d'eau, dans laquelle on ajoute 2 ou 3 livres de glace si Ton opère pendant l'été. On retire le vase du seau quand on croit le mélange convenablement refroidi , et l'on ajoute de nouveau le brome par très-petites portions. Il faut toujours qu'il y ait dans le vase un excès de phosphore , car alors , à mesure qu'on introduit le brome, il disparaît; tandis que, si Ton faisait le contraire, le brome existant en grande quantité réagirait trop vivement sur le phosphore, et celui-ci fondu viendrait à la surface et pourrait s'enflammer.

Quand tout le brome a été ajouté, on laisse refroidir le mélange, on l'introduit dans un flacon bouché à i'émeri, on y ajoute un morceau de phosphore, et l'on agite vivement jusqu'à ce que le mélange ait perdu tout à fait sa couleur rougeâtre , ou du moins qu'elle soit très-notablement aflaiblie.

Nous verrons dans la préparation de l'élher iodhydrique que, si l'on précipite par l'eau après avoir fait réagir le phosphoi'C et Tiodo on présence de l'alcool , avant d'opérer la distillation, on obtient la moitié seulement de l'éther lodhvdrique qu'on pouvait retirer en distillant le mélange. Dans la préparation de l'éther bromhydrique, si l'on >^nait à ajouter de l'eau avant de distiller, tout resterait en dissolution , et l'on n'obtiendrait que des traces du composé qu'il s'.ïgit (le préparer. On introduit donc le liquide dans une r.()rnu(? , et Ion distille doucement. On arrête la distillation l()rs(pi(î le liquide dans la cornue devient noir, quand il «oHinience à mousser et, en un mot, quand tout l'éther l)rt)nihydri((ue a passé ; ce qu'on reconnaît par la tempérain' élevée du vol de la cornue, qui indique le passage d'un

liquide bouillanl à une température supérieure au point d'ébullition de Tétlier bromhydrique (i). On précipite l'éther recueilli par Teau , et on le lave avec de Teau contenant un peu de potasse caustique. Après l'avoir séparé de l'eau de lavage, on le met dans un flacon contenant du chlorure de calcium fondu. On Tagile pendant quelques minutes, et on Tabandonne à lui-même pendant huit à dix heures. Au bout de ce temps, on procède à la rectification. En suivant cette méthode, on obtient presque tout l'éther bromhydrique qu'exige l'équation de sa formation.

Action du hioxyde de mercure sur le bromure

êthylique.

Parties égales d'cther bromhydrique et de bioxyde de mercure sec furent placées dans un tube scellé h la lampe, et le mélange resta pendant quinze heures dans un bainmarie.

Après être resté pendant huit heures seulement à loo degrés, une grande partie de l'oxyde de mercure avait déjà disparu; j'ai alors agité fortement le tube pour mêler l'oxyde recouvert par les bromures de mercure , et qui , sans cela, ne pourrait plus réagir que très-lentement sur le bromure éthyliqne. Quand le tube a été bien agité , la couleur jaune de l'oxyde apparaît uniformément, mais avec une nuance beaucoup plus claire. L'action n'est complète qu'après quinze heures.

Au bout de ce temps, tout l'oxyde de mercure avait disparu, et la substance solide apparaissait dans le tube sous la forme d'une poudre blanche. A l'ouverture du tube il n'y eut pas de dégagement de gaz. La partie liquide, séparée

(i) Le résidu qui resta dans la cornue, trailépardu carbonate do baryte, m'a donné une belle quantité de phosphovinale de baryte, très-bien cristallise.

de la matière solide, se trouva composée d'élher ordinaire, d'élUer bromhydriquc et d'élher acétique. Ces liquides contenaient en dissolution une matière solide , soluble dans Tétlier, cristallisable, et qui, chauiTée dans un tube, donna lieu à un sublimé de bromure mercurique, en noircissant en même temps, ce qui indiquait la présence d'un produit renfermant du carbone.

La partie solide fut bouillie, à deux ou trois reprises dilTérentes, avec un excès d'eau, dans une capsule^ on obtint ainsi une partie soluble dans Fcau , qui cristallisa ensuite par la concentration et le refroidissement des li- ([ueurs. Il resta en même temps une partie complètement insoluble dans Teau. I^c corps qui cristallisa était du bibromure de mercure, et le composé insoluble était du prolobromure.

action de Veau sur le bromure (Vclhyle.

Dans les réactions, i° des acides chlorhydrique, bromliydrique ou iodhydrîque-, 2" des chlorure, brotuurc ou iodure d'étliyle sur l'alcool , il y a toujours à considérer non-seulement le phénomène en question, mais encoi-c d'autres qui peuvent })arailre accessoires et qui néanmoins doivent être pris en considération, si l'on veut se rendre compte et apprécier toutes les phases de la réaction principale. En elfct, dans ces réactions entrent comme données du problème : 1° l'action des acides sur l'alcool; 2** Tactiou des chlorure, bromure et iodure d'étliyle, d'une part sur l'alcool , d'autre part sur l'eau -, 3° l'action des acides libres sur l'éther hydrique. Ces réactions s'opérant successivement, et dans les mêmes circonstances, peuvent offrir de légères modifications 5 mais, malgré ces complications, on pourra trouver dans leurs allures cpielque chose delà manière dont elles ont lieu, quand on les examine séparément, si toutefois on le peut, et que pour ainsi dire on fait l'analyse de chacune d'elles : tels sont les motifs qui m'ont

( 4o3 ) conduit à oludier Tac lion de* Toau sur les élliers biomhydrique et îodliydrique.

Quand on melo de Tcau aved du bromure d'étliyle dans certaines proportions que nous examinerons plus loin , on obtient en quantités différentes, mais tonjours comme résultat de l'action : i° de l'éther hydrique ^ 2'^ du gaz oléfiant *, 3" de l'acide brombydrique ; 4^ w"<^ petite quantité de bromure qui résiste à l'action de l'eau et qu'on peut constater en ajoutant du nitrate d'argent aux produits de la combustion de l'éther 5 5" des huiles de vin.

Ces réactions ont lieu en maintenant pendant douze heures les divers mélanges ii la température de 200 degrés.

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