jGG de bromure d'étliyle -f- t)*%B2 d'eau. 1 : i >oi

2. 8«M')8 » -h iiVj7 I : 1,37 5. 86^23 .. 4- i38%5oo 1 : 1,04

Dans ces trois tubes, la presque totalité du bromure d'éthyle avait échappé à la décomposition. Les quantités de bromure disparues étaient en rapport avec les proportions d'eau, c'était dans le tube n" 3, naturellement, qu'il restait le moins de bromure.

Rapport.

4. 4^'j7''-* de bromure d'ot II y le 4- 128', 2 d'eau. 1 : 2,58 ». 68%355 » 4- 1 68^99 I : 2,67

G. 6*'',4oo » + 198'", 07 I : 2,97

Dans ces trois tubes, le bromure éthylique qui occupait dans les trois premiers le fond du lube avait disparu. Le li([uide n'était pas cependant homogène, il présentait une petite couche supérieure plus martjuée dans len" 5, moins dans le n" 4, et enlin elle disparaissait dans le n'* 0, en laissant seulement aperc(;voir quelques gouttelettes.

En ouvrant ces tubes, on constate, comme je l'ai dit au commencement, la formation du gaz oléfiant, la production d'éther ordinaire, qui a une odeur d'huile de vin plus ou moins marquée, de l'acide bromhydrique et enlin

une trace de bromure élhylique , que l'on ne peut constater qu'en brûlant Téther dans un tube et essayant les produits de la combustion par le nitrate d'argent.

J'ai observé les mêmes phénomènes en faisant l'expérience sur de très-petites quantités de bromure éthylique, iS'"569, iS'^,67, o^'jSjo et 0^^,617 avec près de i5 grammes d'eau. Je crois que les meilleures conditions pour constater ces faits sont d'opérer sur un mélange de 6^*^,355 de bromure éthylique et de 16^^ ^gg d'eau.

j4ction du bromure (Tcthyle sur Valcool.

On sait qu'à la température ordinaire l'éther bromhydrîque et l'alcool ne font que se mêler intimement , de manière à produire un liquide homogène. Si l'on vient à élever la température, toujours sous la pression atmosphérique, ces deux corps peuvent être séparés l'un de l'autre , car leurs points d'ébuUition diffèrent. Si , au lieu de soumettre ce mélange d'alcool et de bromure éthylique à l'action de la chaleur sous la pression ordinaire , on le renferme dans un tube scellé à la lampe et on lui fait subir l'action d'une température de 200 degrés, continuée pendant huit heures, alors ces deux corps réagissent l'un sur l'autre, et ils donnent comme résultat de leur double action : 1° de l'éther ordinaire, formé aux dépens de l'alcool , qui disparaît complètement; 2** de l'acide bromhydrique ; 3° une petite quantité du bromure employé échappe à la décomposition, et on peut le constater à la fin de l'expérience en brûlant un peu d'éiher et essayant les produits de cette combustion par le nitrate d^argent.

De très-petites quantités de bromure d'éthyle suffisent pour transformer en éther des proportions très-considérables d'alcool. De plus, une petite quantité de cet éther produit en moins de temps l'éthérification d'une proportion donnée d'alcool que ne le ferait dans le même intervalle 'îodurc d'éthyle. •

Voici les expériences que j'ai faites à ce sujet.

§ P*". — i*'^54 d'éther bromhydrique mélangé à un excès d'alcool furent chauffés à 200 degrés pendant huit heures. Au bout de ce temps le liquide se présentait divisé en deux couches, Tune supérieure très-considérable , l'autre inférieure qui l'étai t beaucoup moins . A l'ouverture du tube il n'y eut point de dégagement de gaz. La couche supérieure fut séparée de la couche inférieure, et par la distillation j'obtins 3^*^,9 d'éther hydrique, ayant perdu presque i -j gramme sacrifié pour avoir le produit pur. Cette dernière quantité fut mise dans un tube fermé par un bout, contenant de l'eau. L'éther vint surnager à la surface, et il y resta jusqu'à son évapora tion complète sans donner aucun liquide plus pesant que l'eau. La présence du bromure éthylique aurait pu passer inaperçue si l'on s'en était tenu seulement à ce résultat. En brûlant un peu de l'éther hydrique, essayant par le nitrate d'argent les produits do la combustion, j'ai 'acquis la certitude qu'une partie du bromure éthylique avait échappé à la décomposition.

§ II. — 1 2^^,435 d'éther bromhydrique mêlés à un excès d'alcol Téthérifient complètement après qu'on a maintenu le mélange à 200 degrés pendant huit heures. La masse se trouve, comme dans l'expérience précédente, divisée en deux couches. En distillant la couche supérieure, j'ai obtenu 3^%6o4 d'éther hydrique sensiblement pur, ayant sacrifié plus de I Y gramme. J'ai constaté qu'une partie du bromure éthylique avait échappé à la décomposition. C'est l'acide bromhydrique contenu dans la couche inférieure ajouté à celui qui existait dans la couche supérieure, qui m'a servi pour l'expérience dans laquelle j'ai fait agir l'a- ■ cide bromhydrique étendu sur l'alcool.

§ IIL — Enfin 06*^,617 d'éther bromhydrique furent mêlés à un excès d'alcool, et le mélange, maintenu à 200 degrés pendant huit heures , se présentait au bout de ce temps divisé en deux couches. La supérieure contenait de l'éther

ordinaire, de Teau, de l'acide bromliydrique et des traces de bromure d'éthyle. L'inférieure était composée d'eau, tenant en dissolution de Tacide bromhydrique et un peu d'élher hydrique.

La même quantité d'éther iodhydrique, dans le même temps et à la même température, ne présente pas un pouvoir éthérifiant aussi énergique; le mélange n'offre plus deux couches. Cette différence dans Ténergie de ces deux éthers peut être attribuée à deux causes : i ^ à la volatilité plus grande du bromure éthylique. Si Ton soumet ces deux éthers à la même température, la tension de leurs vapeurs étant différente, il est possible qu'il en résulte une influence remarquable sur leur action sur Talcool. L'action serait plus rapide dans le cas du bromure éthylique. 2.^ Si Ton explique Tactiou du bromure et de Tiodure éthylique sur l'alcool , par une série de décompositions s' accomplissant entre les corps réagissants, il est clair que le but, c'est-à-dire Téthérificalion complète de Falcool, sera atteint d'autant plu^ vite que la série do décompositions aura lieu, non*-seulement dans des intervalles plus rapprochés, ce qui tiendrait à l'énergie chimique du corps éthérifiant , mais encore que le résultat de la réaction sera plus considérable. L'équivalent du bromure d'éthyle (109) en réagissant sur un équivalent d'alcool (46) produit un équivalent d'éther hydrique (74)' Un équivalent d'iodure d'éthyle (i55) produit aussi 74 d'éther ordinaire. Or, si l'on prend des poids égaux de bromure et d'iodure d'éthyle, et qu'on les fasse réagir sur une même quantité d'alcool, chaque fois que le bromure jouera son rôle, il produira une quantité plus . considérable d'éther hydrique que l'iodure éthylique.

Si l'on admet la force catalytique et que l'on considère hîs acides libres comme les corps catalysants , on pourra adopler un pouvoir catalysant plus grand dans l'acide bromlivdri<|U(.*.

Préparation de Péther iodhjdrique éthjliquc.

Tous les procédés proposés pour préparer Téhcr iodhydrique présetitcnt de graves inconvénients , ils sont d'une longue exécution , et le rendement n'est point proportionnel aux quantités de matière employées \ partant ils sont doublement dispendieux. La méthode que je suis est d'une exécution prompte, facile, et la quantité d'éther obtenue est presque celle que la théorie indique.

L'équation de la réaction du mélange de phosphore et d'iode sur l'alcool est

6OH«0' -h 51 + Ph = 5C*H'I -h PhO«C^ H' + 4 HO.

D'après cette équation les meilleures proportions seraient 276 d'alcool , 63o d'iode et Sa de phosphore. L'expérience m'a appris qu'il fallait cependant mettre un peu plus d'alcool, et, d'un autre côté, la quantité de phosphore qu'il faut employer pour déterminer la réaction est supérieure à celle qu'indique l'équation, car une partie du phosphore ajouté devient inactif en se transformant en phosphore rouge. Du reste, la quantité de phosphore rouge formée peut devenir presque inappréciable si l'on conduit lentement l'opération et si l'on a soin de refroidir le vase où se fait la préparation. Au contraire , plus on exécute la réaction d'une manière rapide , plus le mélange s'échauffe , plus s'accroît la quantité de phosphore rouge.

Si l'alcool n'est point rigoureusement absolu, je prends son titre, d'après les indications de l'alcoomètre de Gay- Lussac , et je calcule la quantité qu'il faut prendre pour avoir le poids exigé. 11 convient d'employer de l'alcool marquant au moins 85 degrés. Les meilleures proportions sont: 290 d'alcool 5 63o d'iode 5 on y ajoute le phosphore nécessaire sans se préoccuper de son poids. Voici la description complète de l'opération ; on prend un vase à piécipiler, à

(4i8) couche infcricurc , elle donna, ayant été précipitée par le nîlralc d'argent, o^*',363 d'îodure d'argent, qui contiennent o^', igS d'îode et qui , par conséquent, représentent o6%a39 d'iodure élhylîque décomposé.

Avant de passer outre, je crois devoir faire remarquer que lorsque je parlerai d'éther hydrique pur, il ne le sera que jusqu'à un certain point. En effet, quand une petite quantité d'éther se trouve mêlée à deFiodured^éthyle^ il est impossible d'avoir le premier produit parfaitement exempt du second qui est toujours entraîné en très-petite quantité, môme par les portions distillant de 35 à iy degrés.

3^. J'ai maintenu à 200 degrés, pendant huit heures, un mélange de 0^^,690 d'iodure d'élhyle avec un excès d'alcool. Après l'expérience, le liquide se présentait sous la forme d'une masse homogène, sans séparation de couches, ce qui indique que tout l'alcool n'avait pas été transformé en éther. Le liquide soumis à la distillation m'a donné 4*^,871 d'éther hydrique et de l'alcool; dans la coniue il est resté de l'eau contenant de l'acide iodhydrique» Dans ce cas une partie de l'éther iodbydrique avait encore échappé à la décomposition.

Cette expérience est instructive en ce sens qu'elle nous montre que, pour obtenir l'élhérification complète de l'alcool par une petite quantité d'iodure élhylique , il faut prolonger l'action plus de huit heures. On arriverait au même résultat sans èli^ forcé de prolonger l'action, en élevant un peu la température et la portant , par exemple , à 240 degrés.

Ainsi il résulte de ces expériences : 1® qu'une petite quantité d'éther iodbydrique peut , en réagissant sur Palcool , donner naissance à des quantités très-considérables d'éther ordinaire ; 2^ que tout l'îodure éthylique n'est point décomposé, et qu'il échappe toujours une quantité qui paraît être d'autant plus considérable, que la proportion d'iodure éthylique qui intervient dans la réaction l'est aussi.

Il faut autant que possible employer du chlorure de calcium parfaitement blanc , car autrement Téther se coloré fortement. L'éther après la digestion peut être considéré comme parfaitement pur 5 cependant on fera très-bien de le distiller de nouveau dans une cornue tubulée , munie d'un thermomètre. Si on emploie les proportions que je viens d'indiquer, si on conduit l'opération d'une manière régulière, alors on obtiendra presque les quantités théoriques correspondant au poids de l'iode employé. Cette préparation s'exécute en peu de temps, et une heure suffit pour obtenir 5 à 600 grammes d'élher iodhydrique.

Action de Veau sur Viodure d^éthyle,

Franckland, dans un de ses Mémoires, dit en passant, sans donner de détails sur les circonstances qui président à la réaction ni sur les produits qui en résultent, que Tcau à i5o degrés décompose l'iodurc élhylique en produisant de l'éther hydrique. J'ai été amené par les faits qui font le sujet de ce travail à étudier de nouveau cette question , sur laquelle il me fallait avoir des idées plus complètes que celles que Franckland avait avancées.

Dès le commencement j'ai pu me convaincre que l'eau et Tiodure éthylique , mêlés à équivalents égaux, ne se décomposent pas mutuellement d'une manière complète^ la plus grande partie de l'éther iodhydrique reste inaltéré. En augmentant les quantités d'eau , l'iodure éthylique disparait de plus en plus jusqu'à ce que, mis avec un grand excès d'eau, il n'en reste plus d'une manière apparente. En ouvrant le tube, on constate alors qu'il y a eu formation de gaz oléfiant, d'éther hydrique, d'acide iodhydrique, d'une petite quantité d'huile de vin, et enfin, en brûlant l'éther, on s'aperçoit qu'une trace d'iodure élhylique a échappé à la décomposition.

J'ai mélangé successivement :

Je ne dirai pas pour résoudre, mais pour étudier ces questions, j'ai eu recours à deux moyens qui, s'ils ne m'ont pas mis à môme d'arriver à élucider tous les points en litige, du moins m'auront toujours suggéré de nouvelles expériences. Ces deux moyens sont : i** faire intervenir des acides étendus provenant des réactions accomplies, et, par consécjuent, étant des mélangesd'un équilibre stable ; a® SLUgmenter les proportions d'un des corps agissants, de manière à neutraliser , supprimer ou diminuer l'action des autres corps , si toutefois on peut arriver à ce résultat.

A. — Action de V acide iodhydrique très ^étendu d'eau

sur r alcool.

J'ai dit qu'après la réaction de l'iodure éthyliqne sur l'alcool, le liquide se présente divisé en deux couches et que la couche inférieure consiste en eau contenant de l'acide iodhydrique et des traces d'éther hydrique, en dissolution. Cet acide qui reste se trouve juste en proportion pour ne plus réagir sur rélher hydrique dans les circonstances on il est placé, car autrcrncnt on ne concevrait pas qu'il restât libre. L'eau qui Taccompagne est suffisante pour décomposer Tiodure éthylique dans le cas où il se formerait. II semblait donc probable, au premier abord, qu'il resterait inerte lorsqu'il se trouverait en présence d'une quantité d'éther égale à celle qui existe lorsqu'il reste libre. Par contre, si l'on diminuait cette quantité d'éther hydrique ou , ce qui revient à la même chose, si l'on augmentait la proportion d'acide iodhydrique , l'équilibre étant rompu, une petite proportion d'iodure devait prendre naissance, et alors, Téquilibre rétabli, on se trouverait dans les mûmes circonstances que dans le premier cas. On verra plus loin que rexpérience n'a pas tout à fait confirmé ce raisonnement. Comme je crois que ces expériences sont assez importantes, je vais les rapporter aussi complètement que possible.

croît bien plus que dans la décomposition de Tiodure étliylique par cet oxyde.

Quoi qu'il en soit, à rouvcîrture de ces deux tubes, du gaz olctiant s'en est dégagé. Le liquide mêlé avec de la potasse caustique fut soumis à la distillation, et on recueillit dans le récipient le produit distillant jusqu'à 90 degrés. Ce liquide fut soumis de nouveau h la distillation , et alors on recueillit seulement les premières portions. Celles-ci consistaient en étlier hydrique, ayant une odeur d'huile de vin très-marquée. L'éther hydrique brûlé donna des produits de combustion dans lesquels on pouvait constater facilement, au moyen du nitrate d'argent, la présence de Tiode. Une trace d'iodurc éthylî({ue avait donc échappe à l'action décomposante de Teau.

action du hioxyde de mercure sur Véther iodhydrique

éthylique,

1". Quand on met du bioxyde de m.ercure sec et de Téiher iodhydrique dans un tube scellé à la lampe, et que l'on chaufïe pendant quatre heures à 260 degrés, une réaction très-énergique a lieu. On voit à travers les parois du lube la masse décomposée, noircie, contenant quelques globules de mercure métallique au fond d'un liquide trèsmobile. A l'ouverture du tube, un grand dégagement de gazali/eu, suivi d'une forte explosion. Il m'a été impossible d'étudier cette réaction à cause de l'explosion ; j'ai constaté seulement qu'une partie de l'iode était devenue libre. . 2**. Du bioxyde de mercure sec, mis avec de l'éther iodhydrique dans un tube scellé à la lampe, fut maintenu pendant six heures a la température de 100 degrés^ le bioxyde de mercure passa à l'état d'iodure, et, en ouvrant le tube, j'ai constaté: 1° la formation d'une petite quantité de gazoléiiant; 2° production d'éthcr hydrique 5 3" formation d'une trace d'éther acétique*, 4** présence d'un excès

(r('*tlirr lodhydrîque non (Iccomposé^ 5^ l'éther tenait en dissolution uii p(;u d'iodure de mercure.

!V'. J'ai ahaiidoniié pendant dix-sept mois, sur une table, près d'une fenètr(; par où entraient facilement les rayons <lii Kol(;il, un tuhe contenant de Téther iodhydrîqtie et du bioxyde de mercure sec. Au bout de quelques jours déjà la rraclion avait commencé, à en juger par la formation de Tiodure de mercure; nous Pavons laissée c(*pendant se coutinu<T; c]ia({ue jour la formation d'iodure s'accroissait, et il se <lcposait contre les parois du tube en formant de beaux cristaux. En ouvrant le tube, une assez, i;rande quanlilé de gaz s'est dégagée; le produit liquide était composé d'une proportion considérable d^éther acéli(pie et d'une petite quantité d'élher hydrique. Il est évident ipie la formation de l'éther acétique n'a lieu qu^en \ertu d'une réaction secondaire, et que le bioxyde de merv.xiw agit d'abord sur l'éther iodhydrique en le transformant en éther ordinaire. L'éther acétique proviendrait d'une oxydation de l'éther hydrique, oxydation qui ne |)ourrait avoir lieu qu'aux dépens de l'oxygène de Toxyde, car Toxygène de l'air contenu dans le tube se trouve en trop petite quantité pour produire cet eilet. Il s^ensuivrait la formation d'un oxyde inférieur ou de mercure métallique. Il est probable qu'il y a du mercure métallique mis en libertés qui aloi^s agit «i son tour sur l'éther iodhydrique non encore décomposé , eu formant , comme Ta démontré l'rancUand , de Tioihue de mercure ainsi qu^un mélange ga/eux composé d'élhvle, d'hydrure d'éthyle et de j;a/. olétiant.

Dans ces circonstances, il ne peut pas se former d*io- Juro d'hydrargyrcthyle, car ce corjis pi*cnd naissance seulement sous rintluence de la lumière ditluse, ei, de plus, il se décompose, suivant Slrecker, sous raction des ra\ons sol.ii ros.

Action de Véther iodhydrique sur V alcool.

Avaut d'exposer les circonstances et les résultats de ces expériences, je crois utile de signaler les indications qui m^ont conduit à reconnaître la présence de l'étlier iodhydrique. Ces procédés sont bien simples : Tun est fondé sur Tînégalité du point d'cbullition et partant d'évaporation atmosphérique qui existe entre Télher ordinaire et Tiodure éthylique^ Taulre est déduit des produits de la combustion de Téther iodhydrique.

i*^. Quand on a une certaine quantité d'élher iodhydrique mêlé à de Télher ordinaire , en plaçant le mélange dans un petit tube fermé par un bout, et en y ajoutant de Teau, on verra tout le mélange venir nager à la surface de l'eau. Au bout d'un certain temps, qu'on peut abréger en agitant le tube, l'éther ordinaire s'élant évaporé, l'iodure étliylique, insoluble dans l'eau et plus lourd que ce liquide, se déposera au fond sous la forme d'un globule, visible à l'œil nu ou à la loupe. Du reste, en mettant le tube à la lumière, l'îodure élhylique venant à se colorer sera vu plus facilement. Ce procédé est assez bon 5 malheureusement, il ne 'peut être employé que lorsqu'il s'agit de déceler une certaine quantité d'éther iodhydrique; des traces de ce corps ne peuvent pas être constatées par ce moyen et échappent à l'observateur.

1^, L'éther iodhydri([ue, en brûlant, donne, entre autres produits, de l'iode libre et de l'acide iodhydrique. La présence de ces deux corps se constate même quand ils existent en très-petite quantité, de manière qu'il sera toujours aisé de déceler des traces d'éther iodhydrique inappréciables par d'autres procédés. L'expérience se fait dans un petit tube fermé par un bout, au fond duquel on fait tomber quelques gouttes d'eau , qu'on fait rouler ensuite dans l'intérieur du tube pour humecter légèrement les parois. On introduit l'éther, qu'on examine, et l'on place une

allunicltc à rouvcrtiire du tubo, en le tenant un peu incliné et en faisant arriver très - lentement Téther au centre de combustion. Si l'on suit l'expérience avec attention, on apercevra sur les parois intérieures du tube, près de Touverture, une petite auréole d'iode libre. Quand la combustion est terminée, on ajoute un peu d'eau, qui dissout l'acide iodhydrique et l'iode libre en se colorant. C'est dans cette dissolution que Ton constate la présence des produits iodés au moyen du nitrate d'argent. A la vérité, ce procédé décèle seulement un produit iodé, sans préciser qu'il est del'éther iodhydrique 5 mais, dans les circonstances où je remploie, il ne fait que corroborer les indices que j'ai de la présence de ce corps. Pour se mettre tout à fait à Pabri des objections, il convient d'éviter les distillations sur de l'acide iodhydrique de l'éther qu'il s'agit d'examiner; cependant une distillation bien conduite de l'éther ordinaire sur de l'acide iodhydrique ne peut induire en erreur, car, lorsque l'opération se fait avec ménragement, l'acide n'est point entraîné , et de plus, dans ces circonstances , cet acide ne réagit pas sur l'éther pour donner naissance à de i*iodure éthylique.

Quand on verse de l'iodure d'éthyle sur de l'alcool absolu ou contenant un peu d'eau , l'éther s'y dissout complètement , et le liquide se présente sous la forme d'une masse parfaitement homogène. Si l'on élève la température du mélange , aucune réaction n'a lieu sous la pression ordinaire , et l'on arrive à séparer les deux liquides par des distillations fractionnées. Il n'en est plus de môme lorsque le mélange renfermé dans un tube scellé à la lampe se trouve porté et maintenu pendant quelque temps à la température de 200 degrés. Alors une réaction très-nette a lieu entre les deux corps mis en présence, et le liquide contenu dans le tube se présente divisé en deuxcouches bien distinctes: l'une supérieure très-considérable , l'autre inférieure qui l'est bien moins. A rouverturo du lube il n'y a pas de dégage-

ment de gaz, et, en séparant les deux couches au moyen d'un petit entonnoir à robinet, on constate: i° que la couche supérieure contient de l'éther hydrique en grande quantité, de l'éther iodhydrique, de l'acide iodhydrique et de Peau ^ 2^ que la couche inférieure consiste principalement en eau, contenant de l'acide iodhydrique et un peu d'éiher hydrique en dissolution. En un mot, tout l'alcool passe à l'état d'élher hydrique , une partie de l'iodure d'éthyle reste intacte, tandis qu'une autre se décompose et produis de l'acide iodhydrique.

Quelques résultais numériques obtenus dans ces expériences feront apprécier le phénomène d'une manière plus complète.

i^. 0^*^,970 d'iodure élhylîquc furent mêlés avec un excès d'alcool à 98 degrés de l'alcoomètre de Gay-Lussac, et le mélange fut maintenu à 200 degrés pendant huit heures. En distillant avec précaution la couclie supérieure, j'ai pu retirer 5*5"^, 5 d'éther hydrique , ayant été obh'gé de sacrifier plus de 4 grammes pour arriver à obtenir un produit pur. Ainsi ce nombre 5^^, 5 est bien au-dessous de la production d'éther hydrique. J'ai constaté facilement qu'une partie de l'éther iodhydrique avait échappé à la décomposition.

!i°. 1^^,39 d'éther iodhydrique mêlés avec une quantité d'alcool égale à celle de l'expérience antérieure et maintenus aussi pendant huit heures à 200 degrés, m'ont donné 5^*^,21 d'éther hydrique et plus de 4 grammes de ce corps mélangés avec de l'iodure d'éthyle. Le mélange mis dans l'eau, dans un tube fermé par un bout, vint la surnager-, mais quelque temps après, lorsque l'éther hydrique se fut évaporé, il se précipita de l'iodure éthylique. La quantité d'iodure éthylique qui avait échappé à la décomposition était naturellement plus grande que dans l'expérience antérieure. Après la distillation, il resta dans la cornue une eau contenant de l'acide iodhydrique ; ajoutée à l'eau de la

Ann. de Chim, et âc'Vhys., 3« scric, t. XLVllI. (Décembre 1856.) 27

(4a6) d'alcool que j'ai employées, le résultat final de la réaction est le môme qu'en faisant réagir Tacide iodhydrique trèsétendu d'eau sur l'alcool.

En résumé, si l'on rapproche ces résultats de ceux que j'ai obtenus en employant l'acide iodhydrique étendu, proyenantde l'action de Tiodure éthylique sur l'alcool, l'acide iodhydrique provenant d'une préparation antérieure ou celui résultant comme résidu de cette action , et de plus en se rappelant l'action de l'iodure éthylique sur l'alcool absolu, on arrive à conclure que dans tous ces cas la formation de l'éther est accompagnée, soit de la formation d'iodure éthylique quand on emploie de l'acide^ soit d'une quantité d'éther iodhydrique, provenant de l'iodure éthylique ajouté au commencement de l'expérience.

Mais dans les deux cas, où l'iodure d'éthyle se retrouve après l'expérience, qu'il soit produit accessoire ou qu'on doive le* considérer comme condition essentielle de la formation de l'éther hydrique, en tous cas il ne reste pas moins prouvé que la quantité d'iodiire éthylique qui reste après la réaction est toujours en raison inverse de l'eau, dans laquelle se trouve dissous soit l'acide iodhydrique, soit l'alcool ajouté à l'iodure éthylique qui détermine la réaction. De plus, on voit clairement que la présence de l'alcool entrave la décomposition de l'iodure éthylique par l'eau; de sorte que la proportion de cet oxyde, qui fait disparaître apparemment l'éther iodhydrique, ne suffit plus pour arriver au même résultat lorsque l'alcool intervient dans la réaction. En efl'et, nous avons vu que, lorsque l'iodure éthylique et l'eau se trouvaient seuls , mêlés dans la proportion de I 1 3,o3^rétheriodhydrique disparaissait, du moins à en juger seulement par la vue et par l'essai dans un tube contenant de l'eau. Or nous venons de voir que lorsqu'ils se trouvent mêlés eu présence de l'alcool dans les proportions de i : 6,88, ou peut encore retrouver une quantité d'iodure éthylique rapahlc d'être précipitée par Teau.

C'est encore là un phénomène qu'on ne peut expliquer qu'en faisant intervenir l'action des masses. Lorsque Teau décompose Téther iodhjdrique, son action décomposanle n'a à lutter que contre des équivalents égaux d'acide et d'éther; lorsque la quantité d'acide ou la proportion d'éther ou d'alcool augmentent, la tendance à former de Télher iodhydrique s'accroît, et l'action destructive de l'eau se trouve alors diminuée.

Action des chlorures métalliques proprement dits sur

V alcool.

Bien des chimistes, depuis le xv° siècle, se sont occupés de l'action des chlorures sur l'alcool , mais presque tous avaient en vue seulement la formation de Télher chlorhyd ri que •, ce n'est que dans ces derniers temps , depuis les travaux de MM. Masson, Mitscherlich, Kuhlmann et Berthelot, qu'on a commencé à avoir des idées plus complètes sur ces phénomènes, et qu'on a examiné plus attentivement les produits qui pouvaient y prendre naissance.

Il faut remonter à Basile Valentin pour trouver l'origine de cette question. Dans son livre Currus triumphalis antimonii^ ce Bénédictin décrit d'abord la préparation du chlorure d'antimoine , qu'il obtenait en distillant parties égales de bi chlorure de mercure et d'antimoine. En faisant ensuite distiller de l'alcool sur le chlorure d'antimoine, il obtenait une liqueur ayant une odeur particulière et qu'il employait comme médicament. Schéele (i), Ludolf etPot (2) se sont servis plus tard du même procédé pour préparer l'éther muriatique. Enfin, M. Kuhlmann (3) a définitivement prouvé qu'à i4o degrés le perchlorure d'antimoine distillé avec l'alcool

(i) ScHEELE , Mémoires de Chimie, tome II , page 109.

(2) FouRCROT, Système des connaissances chimiques, tome VIII, page 173.

(3) Expériences pour servir à Pbistoire de l^alcool , etc. , page V). {blémoires de la Société royale des Sciences, de V Agriculture etdes Arts de Lille, )

produit de l'élher chlorhydrique et peut-être aussi de l'éther oixïinaîre.

Rouelle (i), Courlanvaux (a), Klaproth (3) , Schéele (4), M. Thenard (5), en faisant réagir le bichlorure d'étaîn sur l'alcool, n'avaient obtenu que de l'éther chlorhydrique. M, Kuhlmann (6) a constaté que, outre l'éther chlorhydrique, il se forme dans cette circonstance de l'éther ordinaire, qui peut se produire en grande quantité suivant les proportions dans lesquelles on mêle le bichlorure et l'alcool.

L'action du chlorure de zinc, indiquée pour la première fois par le baron de Bornes (7) et par Schéele (8), a été étudiée par MM. Masson (9), Mitscherlich (10) et Kuhlmann (11) qui ont démontré qu'il se forme alors deTélher chlorhydrique, de l'acide chlorhydrique , du sous-chlorure de zinc et de l'éther hydrique.

Le perchlorure de fer (12), étudié sous le point de vue de l'éthérification par Schéele, ne l'a été d'une manière complète que dans le travail de M. Kuhlmann (i3). D'après ce savant, le perchlorure de fer agit sur Talcool d'une manière différente suivant les proportions dans lesquelles les deux corps sont mêlés. De ce mélange il résulte, ou bien seulement de l'éther chlorhydrique, ou bien, dans d'autres cas,

(i) Journal de Physique, tome LVl, page 219.

(2) Journal des Savants, 1759, page 5\g. — Mémoires des Savants élrangers, tome VI, page 612.

(3) Crel, Annales, 1796.

(4) Mémoires, 2® partie, page T09, § 111.

(5) Mémoires de Chimie de la Société d'Arcueil , tome 1, page \\o* (G) Loco citaio, page i3.

(7) Mémoires des Savants étranf^ers, tome VI, page 61 3.

(8) ScnÉELE , Mémoires de Chimie, tome II, page 109.

(9) Annales de Chimie et de Physique, tome LXIX, page 225.

(10} Traité de Chimie de Bcrzelius, tome VI, page 65o, et Uappurt annuel sur les progrès de la Chimie, i843, page 280. (11) Loco citato, pùQCîS.

(i:>.) Schéele , Mémoires de Chimie, tome 11, page 1 13. (i.T) Jjoco ciiiiio, pago 24.

(4^9) de l'éther chlorhydrique , de T^thcr hydrique, de l'acide cUorhydrîque et du peroxyde de fer.

Leprotochlorure de fer anhydre, d'après Doebereiner(i), décompose l'alcool absolu en ëther et en eau, sous Tiniluence d'une faible chaleur. La solution, bien enfermée et conservée pendant quelques mois dans un lieu modérément chaud, laisse déposer du protochlorure de fer hydraté, sous la forme d'une masse blanche rayonnée , et l'alcool qui surnage renferme beaucoup d'élher. Cette expérience est contestable.

Suivant M. Kuhlmann (2), le chlorure d'arsenic n'aurait pas sur l'alcool l'action éthérifiante admise par diflerents auteurs.

Le chlorure d'aluminium (3), d'après les expériences de M. Kuhlmann, en agissant sur l'alcool ne produit que de l'éther chlorhydrique et de l'alumine.

Le chlorure bîsmuthique (4) , d'après Schéele, distillé avec un poids égal d'alcool, produit de l'éther hydrique.

M. Berthelot(5) a ajouté, aux chlorures que nous venons de passer en revue, les chlorures de calcium , de strontium et le chlorhydrate et ioJhydrate d'ammoniaque. Sous l'influence du chlorure de calcium, on peut développer aux dépens de l'alcool soit de l'éther, soit du gaz oléfîant. L'alcool absolu, chauffé vers 3oo degrés avec le chlorure de calcium pur et cristallisé, prend l'odeur de l'éther sans fournir de gaz . Chauffé au-dessus de 36o degrés avec la même substance, il produit du gaz oléfîant.

Le chlorure de strontium , chauflé avec de l'alcool audessus de 36o degrés, développe également l'odeur de l'éther. Mais ici l'action est bien plus faible ; on ne voit pas apparaître de gaz oléfîant , et souvent , pour mettre l'éther

(i) Gmelim , Handbuch der Chemie, tome IV, page 5go. (a) Loco citato, page 27.

(3) Loco citato, page 28.

(4) Schéele, Mémoires de Chimie, tome II, page 112.

(5) Annales de Chimie et de Physique^ tome XXXVIII , page 60.

en évidence , il faut distiller le liquide et se borner à recueillir les deux ou trois premières gouttes.

L'action du chlorhydrate et de Tiodhydrate d^ammoniaque sur Talcool présente deux ordres de phénomènes distincts : Téthérification d'une part, la production des alcalis éthyliques de l'autre.

Tel est l'ensemble des faits que la science possédait relativement à Taction des chlorures sur Talcool. J'ai été assez heureux pour ajouter quelques nouveaux faits qui généralisent ce point de Thistoire des éthers.

Pour éviter des répétitions, je dirai que les chlorures et Talcool sont toujours restés à la température indiquée pendant sept à huit heures, et qu'ils ont été mêlés à peu près dans les proportions de i5 grammes de chacun. Tous étaient cristallisés et purs. L'alcool marquait 98 degrés centésimaux.

he pi'otochlorure de manganèse y cristallisé, chauffé à îî4o degrés avec de l'alcool, produit l'éthérification complète. Le liquide se présente divisé en deux couches : la supérieure, très-considérable, consiste en éther pur 5 l'inférieure est de l'eau contenant en dissolution un peu de chlorure de manganèse. Cette couche aqueuse, très-naanifeste lorsqu'on vient de retirer le tube du bain d'huile, subsiste encore quelques jours*, mais, au bout d'un certain temps, elle est absorbée par le chlorure de manganèse, de manière que le liquide ne présente plus qu'une masse homogène. Le protochlorure de manganèse, après avoir déterminé l'éthérification de l'alcool, reste inaltéré, et il conserve tous ses caractères. Il peut servir indéfiniment pour éthérifier de nouvelles proportions d'alcool. Aucud chlorure ne présente des phénomènes aussi nets.

Le chlorure de cobalt se dissout dans l'alcool avec facilité en donnant une liqueur d'une belle couleur bleue, un peu plus foncée que celle du chlorure très-concentré avec un ^rand excès d'acide ou chauffée. En chauffant le chlorure

de cobalt avec de Talcool à 240 degrés , après le refroidissement la liqueur conserve la même couleur^ et il n'y a pas deux couches. A l'ouverture du tube il n'y a pas de dégagement de gaz , et Ton constate la formation de l'éther. Le chlorure n'a subi aucune décomposition, et on le trouve cristallisé avec sa couleur rouge ordinaire. Si l'on vient à chauffer ces cristaux, l'alcool combiné avec eux se dégage, et le sel prend une couleur rose tendre. Il conserve sa solubilité dans l'eau et tous les caractères du chlorure de cobalt.

Le chlorure de nichel, chauffé à 240 degrés avec de l'alcool, Téthérifie en partie. La quantité d'éther n'est pas assez considérable pour venir surnager à la surface du liquide. La masse ne noircit pas , et , à l'ouverture du tube, il n'y a pas de dégagement de gaz. Le chlorure de nickel passe en partie à l'état de sous-chlorure insoluble d'une couleur jaune-verdâtre.

Le chlorure de cadmium, chauffé à 240 degrés avec de l'alcool , produit l'éthériiication d'une partie de ce corps. La masse ne noircît pas , et , à l'ouverture du tube , il n'y a pas de dégagement de gaz. Le chlorure n'est point décomposé; il se dissout complètement dans l'eau, et il conserve tous ses autres caractères.

Le protochlorure de fer cristallisé^ chauffé à 240 degrés avec de l'alcool , l'éthérifîe complètement. La masse solide ne noircit pas; elle se retrouve composée de protochlorure de fer cristallisé, et d'une autre partie, blanche, cristallisée en aiguilles partant d'un centre commun. Le liquide se trouve divisé en deux couches : l'une supérieure , très-considérable, et une autre, inférieure, bien moins grande. A l'ouverture du tube un léger dégagement de gaz a lieu ; le composé blanc qui se forme dans cette réaction est insoluble dans l'eau , et quand on porte l'eau à l'ébullition , le mélange, tout en restant insoluble, change de couleur et se convertit en une poudre noire, en passant par des couleurs intermédiaires.

Le protochlorure (Vètain cristallisé , chauffé à ^4^ degrés avec de l'alcool, l'éthérifie complètement. Le liquide se présente divisé en deux couches : Tune, supérieure, limpide, consistant en éther; l'autre, inférieure, laiteuse. A l'ouverture du tube des gaz se sont dégagés, et le chlorure se trouve en partie décomposé, tandis qu'une autre portion inaltérée cristallise.

Le protochlornre de cuiv^rey chauffé à 240 degrés avec de l'alcool , donne naissance à une petite quantité d'éther.

Le bichlorure de mercure, chauffé à 240 degrés ou à 200 degrés avec de l'alcool , se décompose, la masse noircit fortement , et , à l'ouverture du tube , une grande quantité de gaz se dégage , et on constate la production de l'éther.

Les chlorhydrates de morphine et de cinchonine , chauffés à 200 degrés avec de l'alcool , noircissent ; à l'ouverture du tube il n'y a pas de dégagement de gaz, et la liqueur contient de faibles proportions d'éther. L'odeur éthérée est plus prononcée avec la cinchonine qu'avec la morphine.

On peut faire recristalliser le chlorhydrate de morphine qui a servi pour éthérifier l'alcool.

Si l'on veut se rendre compte de ces phénomènes par des réactions chimiques , sans avoir recours aux actions de pré' sence ou cataljtiques y si l'on désire surtout faire rentrer ces réactions dans le même cadre que les autres conditions de la formation de l'éther , il faut admettre la formation éphémère de l'éther chlorhydrique - par une petite quantité d'acide chlorhydrique devenu libre et d'un sous-chlorure ou même d'un oxyde. A la température où ces réactions ont lieu , il n'y a rien d'étonnant que l'eau ou l'alcool , ou plutôt ces deux corps réunis, déplacent une petite quantité de l'acide du chlorure. L'éther chlorhydrique réagit sur l'alcool en excès et donne naissance à de l'éther et à de l'acide chlorhydrique, qui réagit de nouveau sur l'alcool pour former une nouvelle proportion d'éther chlorhydrique , qui recommence son action sur l'alcool, etc. Â la fin de la réac-

tîon, Tacide libre se combine au sous-chlorure ou à l'oxyde, si toutefois celui-ci peut encore se dissoudre dans l'acide , s'il n'a pas été modifié par la chaleur, qui Ta rendu insoluble en ragglomérant. D'après l'énergie plus ou moins grande de l'oxyde mélallique, le déplacement de l'acide chlorhydrique sera plus ou moins difficile^ sa quantité déplacée, plus ou moins grande. Si cette proportion est considérable 5 tout l'alcool soumis à l'expérience sera converti en éther hydrique. Si l'acide est déplacé en très-petite quantité , alors la proportion d'élher hydrique sera peu considérable; mais si ce déplacement se fait d'une manière continue , tout l'alcool sera converti en éther au bout d'un certain temps. Enfin , il peut aussi arriver que, pour que ce déplacement s'opère , il faille une grande proportion d'alcool , et que , lorsque celui-ci sera converti en éther hydrique, sa masse venant à diminuer, et dès lors l'acide chlorhydrique ne pouvant plus être mis en liberté , l'éthérification s'arrête.

Comment expliquer la formation de l'éther hydrique , lorsqu'un chlorure la produit à la pression ordinaire? Par exemple avec le bichlorure d'étain, l'explication serait toujours basée sur l'action de l'éther chlorhydrique sur l'alcool. L'action de l'éther chlorhydrique sur l'alcool n'est rapide qu'autant que la température est élevée 5 pour que ces deux corps réagissent à 100 degrés, par exemple , il faut que leur contact soit prolongé, et comme celte condition ne peut être remplie qu'autant qu'on opère dans des tubes fermés pour éviter le dégagement et la séparation de l'éther chlorhydrique, on comprend par là que l'acide chlorhydrique, en réagissant sur l'alcool à la pression ordinaire, ne puisse produire des quantités sensibles d'éther hydrique. Par contre, si l'alcool est retenu dans une combinaison pouvant se décomposer à une haute température et donnant naissance alors à l'éther chlorhydrique, celui-ci

Ânn. de Chim. et de Phys.y 3« série, t. XLVIII. (Décembre i85C,) 28

se trouvera dans des conditions favorables pour réagir sur ralcool et produire de l'éther hydrique.

Voilà la théorie chimique qui, je crois, rend le mieux compte de cet ordre de phénomènes. On peut aussi supposer, et ceci est très-peu probable, que le sous-chlorure ou l'oxyde formé réagissent sur l'éther chlorhydrîque pour produire de l'éther ordinaire, régénérer le chlorure, qui serait de nouveau décomposé , etc.

Action des bromures sur FalcooL

L'analogie qui existe entre les chlorures, les bromures et les iodures fait croire qu'ils doivent toujours donner lieuâ des réactions analogues, et que lorsque l'on vient à obtem'r une série de réactions avec les chlorures , par exemple , on doit s'attendre à les voir reproduites si l'on emploie, au lieu d'un chlorure, un bromure ou un iodure. Puisque presque tous les chlorures ont une tendance à éthériiier l'alcool à un degré plus ou moins considérable, il est naturel de penser que presque tous les bromures et iodures doivent aussi produire, en totalité ou en partie, l'éthérilication de l'alcool, en se décomposant eux-mêmes , ou en restant inaltérés. L'action des bromures ni celle des iodures sur l'alcool n'avaient jamais été essayées.

Le bromure de cadmium^ chauffé à a4o degrés avec de l'alcool , produit de l'éther en petite quantité; la masse ne noircit pas , et à l'ouverture du tube il n'y a pas de dégagement de gaz.

Le bromure de mercure^ chauffé à 240 degrés avec de l'alcool , se décompose , comme le chlorure , dans les mêmes circonstances *, la masse noircit fortement à l'ouverture du tube , il y a un grand dégagement de gaz , et on constate la formation de l'éther. Le bromure se trouve complètement décomposé.

( 435 ) Action des iodures sur F alcool.

J'ai précédemmeut publié (i) raction du bi-iodure de mercure sur l'alcool.

Uiodure de cadmium , chaufFé à 240 degrés avec de Talcool, l'élhérifie en partie 5 la masse ne noircit pas, le sel nese décompose pas; il conserve sa solubilité dans Teau et tous ses caractères. A l'ouverture du tube il n'y a pas de dégagement de gaz.

Tout ce que nous avons dit pour expliquer l'action des chlorures métalliques sur l'alcool, s'applique naturellement aussi aux bromures et iodures.