CHAPITRE m

De rinfloenee des elrcoiiflUiiieefl extérlenres anr l'aell«B eMail^ar.

Influence de la LUUiàRE.

Les rayons solaires et, en général, les rayons lumineux émanés d'une source quelconque, jouissent de la propriété de réagir chimiquement sur certains corps. La coloration des végétaux et des animaux en est la première preuve. La lumière possède donc des rayons jouissant de la faculté d agir sur la constitution des corps , comme elle en possède qui jouissent, les uns , de la propriété d'éclairer, les autres, de celle d'échauffer, d'autres enGn, de produire la phosphorescence. L'action de ce spectre chimique s'étudie par ses effets su les substances sensibles.

Le fait le plus ancien que Ton trouve cité est le changement couleur du chlorure argentique naturel qui noircit à la lumière (1 55 Scheele (i) fut le premier qui s'occupa sérieusement de ces mènes; puis Rumford (s) étudia Taction des corps poreux, tels (^ les tissus, la magnésie, etc., sous rinfluence de la lumière, sur dissolutions d'or, d'argent, etc.; Berthollet (s), la décompositio! l'acide nitrique, de Teau par le chlore, du chlorure argentique, e enfin Wollastou et Ritter démontrèrent la différence d'action divers rayons du spectre. Depuis l'action de la lumière a été étu attentivement par plusieurs physiciens, surtout par M. Ed. rel (4) : nous suivrons l'ordre qu'il a adopté.

(4) Mémoireê phyêico-chiin.^ ch. m.

(2) Philos, paper 8, I.

(3) 5/af.cAim., 1,489.

(4) AnH, du chi$H. et de phyn.^ 3« série, I\.

DES CAUSES QLl DÉTERMINENT L ACTION CHIMIQUE. 423

Substances sensibles. — L action de la lumière pouvant s exercer de plusieurs manières différentes, on divise les substances sensibles en trois séries, suivant qii^ello produit une modification physique sans changement de nature , une combinaison chimique , ou une décomposition partielle ou totale , avec séparation des éléments ou formation de nouveaux composés.

Nous appellerons rayons chimiques les rayons qui agissent sur telle ou telle substance, sans vouloir dire que ce sont toujours les ïnêmes rayons.

Première série, — Les modifications physiques se manifestent par

le changement de couleur ou de système cristallin du corps sensible.

Le phosphore éprouve des modifications de couleur très-remar-

^udbles; il passe du blanc au rouge ou au brun, suivant la nature

^0 milieu, sans qu il y ait combinaison, même en passant à un état

^tfolropique, sous lequel il possède des propriétés chimiques toutes

/^rliculières ; dans différents gaz, il se dépose en poussière colorée

sur les parois du récipient, etc. (i).

Le sulfate nickélique , le séléniate zincique, après avoir été exposés à la lumière dans un endroit sec, passent, lorsqu'on les brise, da quatrième système cristallin dans le deuxième.

La. santonine, en lames nacrées, se colore en jaune et éclate en fragments à la lumière; dans une dissolution alcoolique de potasse, la preinière se dissout en carmin, Tautre en jaune; mais elle est précipitée par les acides en lames nacrées qui peuvent se redissoudre en carmin.

L'eau, le camphre, l'iode, etc., dans des flacons bouchés et

exposés inégalement à la lumière se déposent sur la paroi la plus

ocJairée Waller (5) a rapproché ce phénomène de la fixation des

vapeurs d'eau sur le verre frotté , de la précipitation de cristaux

^ur le Verre par le frottement, le contact seul (Draper), la chaleur

»«uiit)^ enfin de la précipitation du chlorure d'or sur la partie

^'«•ëe d une plaque daguerrienne.

^•Voj. Mag.f février 4846. — Archives de» se. ph. et naf., I, 428.

Deuxième série, — Les combinaisons de deux ou plusieurs corps se reconnaissent aux nouvelles propriétés chimiques ou physiques des composés, ou aux effets électriques produits. Dans la plupart des cas, il y a complication de la part des rayons caloriGques don* Teflet est quelquefois inverse; il faut donc opérer à la lumière diffuse, pour se préserver do leur influence.

Chacun connaît la combinaison du chlore avec Thydrogène, oc les gaz hydrogénés, le gaz des marais, le gaz oléfiant, etc. Le bron^ et riode se comportent de mémo, mais leur action est beaucoup pi J faible. Le chlore réagit de môme sur la benzine, la naphtaline différents hydrogènes carbonés liquides et volatils ; sur lacif acétique, l'eau, lether, l'alcool , le cyanide hydrique, etc. Â^^ tous ces corps, il y a, en général, substitution du chlore à Thyd^J gène, quelquefois même à l'oxygène (éther), équivalent pour é valent.

La dissolution alcoolique do résine de gaïac, étendue sur papier, parait jaunâtre à lobscurité, passe au vert, puis au bleu i lumière. WoUaston a trouvé que les rayons les plus réfrangi produisent la coloration verte, les moins réfrangibles la colora jaune ; ce que Biot a expliqué (i) en démontrant qu elle se com d'une substance rouge-jaunâtre insensible, et d'une autre, incol qui passe au bleu par les rayons les plus réfrangibles.

Troisième série. — Les effets se reconnaissent comme dans m précédente.

Sels d'argent : l'action est très-vive ; ils noircissent promptement, surtout l'iodure, le chlorure et le bromure; ce dernier est le plus sensible. L'iodure môle au nitrate, ou préparé sur une plaque d argent par la vapeur d'iode, est très-sensible; on connaît les applications de ce phénomène dans l'admirable découverte de Daguerre. On ne connaît pas encore d'une manière complète les produits de la réaction ; le chlorure parait transformé en sous-chlorure. Les sels formés par un oxacide sont complètement réduits ; la réduction est accélérée par la présence du charbon ou de matières organiques.

(I) Comptes rendu H, 22 avril \SiiK

DES CAUSES QLI DÉTERMINENT L ACTION CniMlQl'E. 425

sels dor et quelques sels de platine se décomposent de

Les oxydes de mercure, le chlorure mercureux, le cinabre, le ffiifliuiD, quelques sels de plomb changent de couleur; l'iodurc ffiercïureux se décompose.

L'a.ci(le chromique agit comme un oxydant faible sur le glucose ei b^^ucoup de substances organiques ; il passe à l'état d oxyde chronaique.

L^c^cide hypochloreux CIO et Tacide hypochlorique CIO* sont uécaKKiposés ; il en est de môme de lacide nitrique.

1-^ phosphure bihydrique PhH^ dépose du phosphure soUde P" El , et se transforme en phosphure trihydrique qui n'est plus »nfla i^Qmable spontanément.

i-Si. plupart des couleurs végétales finissent par se détruire, surtout avec le concours de l'air et de Thumidité.

^Xi a préparé avec diverses dissolutions, particulièrement avec les sels £i. rgentiques et avecTacide chromique, des papiers plus ou moins ^^sil)les que nous ne faisons que mentionner.

*^ spectre chimique. — L'action des divers rayons du spectre a

^'^ étudiée d'abord sur les sels d'argent. WoUaston trouva, le

lier, que l'effet produit est dû à des rayons invisibles, plus

.ngibles que ceux du faisceau lumineux. On leur a donné

V^ Txom de rayons chimiques. M. E. Becquerel (i) , après une

fe^^de soignée de ces phénomènes , est arrivé à distinguer deux

^ï'tesde rayons chimiques : les uns, qu'il appelle excitateurs, pro-

^^^sant l'effet ; les autres , qu'il nomme continuateurs, impuissants

cour produire une altération, mais pouvant continuer celle-ci, si

elle a commencé sous l'influence des premiers. Pour le chlorure

argentique, les rayons excitateurs sont compris depuis la raie F du

bleu jusque bien au delà du violet, les autres vont du bleu au rouge.

Mais on peut aussi rapporter l'effet produit à un changement dans

la substance, et dire que la substance déjà impressionnée devientJl sensible à des rayons par lesquels elle n'était pas influencée aupara — vant. Chaque sorte de rayons a deux maxima d action. Il en est peu près de mémo pour tous les seb d argent, sauf la positioD d maxima qui varie un peu.

Le même physicien a trouvé ce résultat remarquable, que le spectres chimique présente les mêmes raies que le spectre lumineux, et qui ces raies se prolongent au delà du violet dans ces rayons presqm insensibles que Herschell dit être gris-lavande. Le spectre chiaiiqu varie de longueur avec la substance impressionnable; rarement îIj arrive au rouge ; de même les mœvima sont variables ; quelquefoi&ds il n y en a qu un ; mais les raies sont constantes.

Herschell a reconnu que les rayons qui détruisent les couleurs végétales sont compris dans le spectre, et sont, en général, commis Grothuss lavait annoncé, les rayons de couleur complémentaire.

M. E. Becquerel, au moyen d'un instrument de son invention, ^ étudié les effets électriques qui accompagnent 1 action chimique pro — duite, et peuvent servir à la mesurer ; il a trouvé, comme on pouvaL/ s y attendre, que lactiôn est constante sous les rayons excitateurs, et qu elle augmente d'intensité avec le temps sous les rayons continuateurs; mais les maxima de lun sont à peu près égaux aux maxima de lautre. Il a trouvé aussi que, tandis que le maximum d'intensité éclairante est dans le jaune entre les raies/) et £ (Frauenhofer), le maximum d action chimique est, pour les rayons continuateurs, entre D et E; pour les rayons excitateurs, entre G (indigo) et H (violet) .

MM. Fizeau et Foucault (i) ont trouvé une troisième classe de rayons : une plaque d argent préparée ayant été exposée à la lampe jusqu'à pouvoir donner, par le mercure, une demi-teinte uniforme, puis étant soumise à un spectre bien pur, on remarque, après lavoir soumise au mercure , une impression plus ou moins blanche des rayons orangés aux .violets ; mais le rouge, et en deçà, se dessine en une teinte foncée, adoucie aux extrémités. L'action du spectre se

(4} Comptée rendus, K octobre 4846.

'des causes qui déterminent l'action chimique. 427

divise doue en deux parties distinctes ; lune accroît l'intensité du fond, l'autre la diminue ; Faction du rouge est donc négative. Ils annoncèrent en outre l'existence de rayons positifs ou négatifs suivant leur intensité, ou la durée de leur action; ils seraient situés particulièrement dans lorangé, négatifs quand ils sont faibles ou de peu de durée, positifs dans le cas contraire; comme s'ils devaient d'abord détruire l'effet de la lumière blanche pour modifier la couche sensible à leur manière.

Ces résultats furent contestés par M. E. Becquerel. Mais M. Dra-

P®^ (^) les a confirmés et étendus. Les résultats qu'il a annoncés

^'^^ des faits que lexpérience seule peut confirmer, et à l'égard

«esquels nous attendrons de nouvelles observations; nous allons

^P^Tidant les rapporter aussi brièvement que possible ; il explique

®^ ^^ultats contraires de Becquerel, par la confusion que ce dernier

*****^^ t faite de l'état inaffecté et de l'état solarisé de la plaque daguer-

^J ^e plaque d'argent préparée , étant soumise en môme temps à ^^*i^n d'un jour faible et à celle d'un spectre, les rayons rougeet une partie du bleu la maintiennent à l'état inaffecté ; les ^^*^es rayons l'amènent à l'état solarisé : il y a donc des rayons

«^^f)r8qu'une plaque a été exposée quelques instants h la lumière,

Ae manière qu elle serait devenue blanche par la vapeur de mercure,

V^^s qu on l'expose à l'action d'un spectre, les rayons rouge-bleu la

^uiènent à l'état inaffecté, les autres la font parvenir à l'état sola-

TÎsé. Les premiers sont donc négatifs.

L'action protectrice reparait au delà du violet, du moins pendant l'été , à moins que l'absence de cette action n'ait dépendu , dans ses expériences , de changements accidentels dans la couleur du ciel , J*Iiumidité, etc.

Si une plaque est exposée au spectre seulement , les rayons protecteurs la blanchissent lentement ; il y a dans la tache blanche un maximum d'action correspondant au maximum de protection.

(I ) Pkihê, Magaz.y féTrier \ 847. — Arch, dei êcience» phffê. et natur,, Y, 6.

En interposant entre le prisme et ]a plaque une lentille convexe à foyer court, et faisant tomber sur la plaque successivement les divers rayons en môme temps que le reste du spectre , il a trouvé que les rayons rouges accroissent Tétendue de la portion solarisée et de ses extrémités blanches ; le jaune diminue la portion solarisée ; Tindigo annule Tefiet des rayons négatifs ; toute la plaqué se solarise.

Des rayons différents agissant lunsur lautre, leffet dépend des différences intrinsèques et des intensités relatives. Le rayon vert et la moitié inférieure du bleu sont protecteurs à un certain degré d'intensité ; à un degré moindre, ils favorisent laction du jour. L*action au milieu du spectre est contraire à celle des points opposés sur les bords.

Il rapporte tous ces phénomènes à des interférences : le jaune est ordinairement le rayon qui neutralise le mieux le rouge et le violet ; les longueurs d ondulations sont 2 : 1 7 : 1 . Si donc un rayon jaune énergique peut contre>balancer un rayon violet, le rouge devra augmenter l'action du violet, puisque les longueurs d ondulations sont =» 2 : 1 ; ce que confirme Texpérience.

Lois physiques des rayons chimiques. — Nous passons sous sile tout ce qui concerne Faction des écrans incolores ou colorés , comm intéressant uniquement la physique. Quant aux lois physiques d rayons chimiques , elles sont identiquement les mêmes que celles^^ M J des rayons lumineux de même réfrangibilité ; ils sont soumis auKr mômes lois de réflexion, de réfraction, de double réfraction etdmterférence; enfin, plusieurs physiciens ont prouvé quils se pola-. risaient , et qu on obtenait sur une substance sensible les anneau: et les figures produites par les cristaux à laide des rayons lumineu Il est probable , quoiqu'on Tignore , qu'ils peuvent ôtre de mém» absorbés et détruits. Les expériences par la réflexion ne sont d aucune valeur, l'effet produit pouvant ôtre attribué à des rayons chis sans avoir agi.

M. E. Becquerel ayant annoncé l'existence, dans le spectre chî mique, de raies coïncidant avec celles du spectre lumineux, M.

1 engagea à rechercher si un changement de vitesse, produit en recevant le spectre dans divers milieux , produirait une différence dans « position des raies. Celles-ci ayant été trouvées les mômes dans 'eau que dans Tair, M. Arago (i) en a conclu que la vitesse est sans 'iinuence sur ce phénomène ; et pour concilier ce résultat avec le ^tème de l'émission, il suppose que l'action a lieu, non à la surface "© la plaque iodée, mais à une certaine profondeur de la couche "'odo^dont 1 épaisseur est pourtant d'une petitesse incroyable. Ce ^rait dans l'intérieur de cette couche que les rayons prendraient la ^tessc nécessaire pour produire l'effet chimique. S'il en était ainsi, P<>tir diverses substances sensibles, ces rayons n'auraient pas la ™^o^© vitesse; cependant les raies des différents spectres sont ^HJ^wrs à la même place.

I^o lensemble de ces faits, on peut conclure avec M. E. Becquerel

Çtio les phénomènes lumineux et chimiques proviennent d'un seul

^S^nt, dont l'action est modifiée selon la nature de la substance sur

'^cjuelle il agit, et la modification dont elle est susceptible. Ainsi, la

'^■x^ière produit une sensation particulière sur la rétine, un déran-

S^iXient dans l'équilibre moléculaire sur une substance impression-

'^^ol©. De même qu'un rayon blanc nous donne la sensation d'une

)ur en tombant sur un corps qui absorbe certains rayons et

lit les autres, de môme une substance sensible n'est affectée

^I^*^ par certains rayons, et nous n'avons que le nouvel état pour en

J^gem-, Les dénominations de rayons lumineux et de rayons chimi-

?**«« ne sont adoptées que pour simplifier l'étude des phénomènes.

^'^ f^eut dire la môme chose des rayons phosphorogéniques.

. E. Wartmann (s) a étudié les relations qui peuvent exister

la lumière et l'électricité, quand l'une ou l'autre produit une

P^tmci^ii chimique. Il a trouvé que l'action de la lumière n'est pas

^'^^^^^encée par le passage d'un courant, et que, inversement, la

^*^^ière est sans influence sur l'action chimique du courant élec-

*""^* ie, ou sur la production des étincelles par l'électricité ordinaire :

^ ^ Ànn, de chim. ei de phyg.^ 3« série, VIl, 329. ^ '* > Arck, d'éhci., II, 596.

430 QUSSTlOiN DE SCIENCES NATURELLES.

la distance explosive est la même dans lobscurité et à la lumière. On sait aussi que le flux d'électricité par des fils minces n a pas d'influence sur la diflraction (Haldat), ni lelectrolysation sur la luoiière polarisée qui est traversée obliquement ou parallèlement par le courant; tandis que cette lumière s écarte de sa direction quand elle traverse une spirale électromagnétique (Faraday).

La lumière est due sans doute à un mouvement vibratoire du môme ordre que celui qui produit la chaleur : les explications de la destruction des corps par la chaleur sont donc sans doute applicables à laction de la lumière. Le mouvement qu elle détermine, soit dans 1 ether selon lopinion générale, soit dans les molécules mêmes des corps suivant quelques physiciens, peut donc détruire un état moléculaire stable dans lobscurité, et porter les éléments d'un corps à se combiner sous de nouvelles formes, ou en réunir deux ou plusieurs.

Influence du calorique.

Le calorique agissant en éloignant les molécules des corps, il est évident qu'il doit agir en sens contraire de la force qui les maintient réunies, quelle qu elle soit. Aussi, sous son influence, beaucoup de corps subissent divers changements. Outre les effets purement phy* siques que nous passons sous silence, on observe, dans certains cas, des changements de couleur ou de solubilité dus à des changements isomériques ou polymorphiques : tels sont, entre autres, loxyde zincique , loxyde et Tiodide mercuriques , les oxydes titanique , chromique, etc. Lorsque certains principes dun composé sont volatils, ou que ses éléments peuvent donner de nouveaux produits volatils, il est ordinairement décomposé. Stables dans les circonstances oh ils se trouvaient placés , ses composants passent à de nouveaux états d'équilibre stables dans leur nouvelle condition.

Il résulte des faits connus, particulièrement des recherches de M.Pelouzesur les acides organiques, que, sous une pression déterminée, les corps se décomposent à une température flxe, en donnant des produits déterminés, d'autant moins nombreux que la marche

DBS CAUSES QUI DÉTERMINENT l'aCTION CHIMIQUE. 431

Je la chaleur a été plus égale et que le calorique s*est distribué plus

uniformément. Si certaines distillations sèches donnent des produits

si compliqués, cela dépend autant de la manière dont elles sont

conduites que de la nature des substances étudiées. Il est bien

entendu qu'arrivés à la température où ils se décomposent, les

corps exigent, pour changer d état, une certaine quantité de calo-

ricjue qui devient latent.

De même qu'elle produit des décompositions, la chaleur favorise en général les combinaisons en diminuant la cohésion : l'influence de ces forces est opposée , comme on peut le voir dans laction de l'o^ygèue sur les divers états du carbone.

Riais la chaleur agit-elle seulement en afl'aibiissant la cohésion, ou exalte-t-elle aussi les affinités? La première explication est absolument insuffisante; on peut citer, par exemple, laction du soufre sur lo xniercure, de loxygène sur l'argent et des gaz entre eux. Ce qui sd passe avec la zircone , Talumine , loxyde chromique , démontre la chaleur a modifié les affinités, probablement en produisant un el arrangement moléculaire. Mais, outre ces changements permsinents, elle doit aussi en produire d autres; tel corps qui a peu d^aiOnité pour un autre, à la température ordinaire, peut en avoir ucoup à une température élevée. Dans 1 hypothèse que laffinité ciue à Télectricité , on a dit que la chaleur exaile en général la polsirité électrique. Cette explication est d autant plus vague que 1*01:1 est obligé d admettre, on certaines circonstances, que laffinité d insinue par une élévation de température.

Il nous reste à dire quelques mots de laction du spectre solaire. Oxi sait que les rayons lumineux sont accompagnés de rayons calori- Kc^uies. La faculté échauffante de ces rayons varie avec leur réfranilité. Avec un prisme de verre, le maximum se trouve un peu au du rouge, le minimum au violet ; Seebeck a trouvé quavec un creux de verre rempli d acide sulfurique, ce maximum passe Torangé, et avec Teau distillée dans le jaune. -Aff. Neltoni est arrivé aux conclusions suivantes : a Quand la chaleur îre arrive sur la face antérieure d'un prisme plein deau, elle se de rayons de toute réfrangibilité ; le rayon qui possède le

même indice de réfraction que la lumière rouge , éprouve, en traversant le prisme , une perte proportionnellement plus forte que le rayon doué de la réfrangibilité de la lumière orangée, et celui-ci perd plus que la chaleur du jaune. Ces rapports croissants dans les déperditions des rayons moins réfrangibles tendent à faire marcher le mcummum du rouge au violet, do sorte qu'il peut s'arrêter sur le jaune. On peut expliquer de la mémo manière le déplacement du maximum dans des spectres formés dans des prismes de différentes natures... En comparant les effets produits aux nombres qui représentent les transmissions calorifiques, on reconnaît que le maximum de chaleur, en partant du jaune où il se trouve placé pour le prisme d'eau , s'en éloigne toujours dans le même sens à mesure que l'on construit le prisme avec des substances plus diathermanes , et qu il sort môme un peu du prisme, en substituant le flint au crown, comme l'avait observé Herschell. »

La distribution des températures dans le spectre solaire est donc un phénomène dépendant de Tordre trouvé parM.Melloni pour les substances diathermanes .

Influence du magnétisme.

L'influence de cet agent sur les actions chimiques a donné Heu à de nombreuses discussions depuis le commencement de ce siècle , d'autant plus que souvent on confondait des faits de pure cristallisation avec des faits de combinaison. On peut voir, dans un bon travail de M. E. Wartmann (i), une longue liste des auteurs qui se sont occupés de ce sujet. Aujourd'hui la question parait résolue : il semble prouvé que Tinduction électrique, ou le magnétisme, est incapable de provoquer une action chimique , quoiqu'il exerce une influence plus ou moins remarquable sur des phénomènes d'arrangement moléculaire ou de cristallisation. Un des auteurs qui , dans les derniers temps, avaient soutenu le contraire, M. Hunt («), vient

(4) Mém. de VAcad, roy. de Bruxelles^ t. XIV, V** partie, p. 187. (l) Philos. MagaM.y XXV1U, 4.

DKS CAUSES QUI DÉTERliLNENT LACTION CHIMIQlfi. 433

récemment de reconnaître que le magnétisme est sans influence swr les affinités chimiques. ^

Influence de l electeicité .

Il y a fort peu de faits que Ton puisse rapporter à Tinfluence de rélectricité de tension. Chacun connaît l'action de l'électricité atmosphérique sur la conservation du lait. Le fer galvanisé ou zinqué est protégé contre l'oxydation; malheureusement, il parait que, s il est mis à nu, Tinfluence du zinc ne s étend pas bien loin. On sait que lacier, après avoir subi le contact de certains métaux, est inattaquable par l'acide nitrique étendu ; le contact du cuivre le remet àFétat naturel. Le fer soumis à l'action de l'acide nitrique, de l'alcool absolu, de l'acide acétique monohydraté, ou ayant servi d'électrode dans certaines circonstances, est rendu inactif ou passif; mais on n'est pas encore d'accord sur l'explication de ce phénomène intéressant. On a quelquefois rapporté à l'électricité statique des faits qui appartiennent à l'influence des courants : tels sont l'arbre de Saturne, la conservation du doublage des vaisseaux par la méthode (le Davy, etc.

Mais, par contre, le courant électrique exerce une influence immense sur les combinaisons : il peut à lui seul les former, les empôcV\er ou les détruire.

Les premières observations sur la décomposition des corps par le courant sont dues à Nicholson et Carlisle, qui, immédiatement après \a découverte de Volta, reconnurent l'action de l'électricité en mouvement sur l'eau et sur les sels ; à la même époque Gruishanks observa les mômes phénomènes. Ritter, Bcrzelius, Hisinger et beaucoup d'autres s'en occupèrent jusqu'à ce que Davy vînt s'illustrer par les brillantes découvertes qu'il fit avec le nouvel appareil. Depuis, l'action du courant a été assidûment étudiée par un grand nombre de physiciens , à la tôle desquels se trouve l'illustre successeur de Davy, M. Faraday. Nous allons rapporter brièvement les principaux résultats qu'ils ont obtenus , plusieurs étant loin d'avoir

touto la précision désirable, et ce sujet intéressant davantaj physique.

Tous les corps liquides (par fusion, dissolution ou autren conducteurs, à une ou deux exceptions près, sont décomposés p courant. Cette première loi soulève la question de savoir si ces ( ne sont conducteurs que parce qu ils peuvent être décompa M. Faraday penche pour laiErmative. La question n*est résolue.

Ueau pure ne paraît pas être décomposée par le courant, les moindres traces d'acide ou d alcali suffisent pour que de appareils la décomposent. Ordinairement on Tacidule avec dixième à un centième de son poids d acide sulfurique ; sou alors à Télectrolysation entre deux lames de platine ou de m^ de la même section, celles-ci ne sont pas attaquées, loxygèi dégage au pôle positif, Ihydrogène au pôle négatif, en vo double. Mais si lelectrode positif peut se combiner facilemc l'oxygène, il s oxyde; alors le produit se dissout dans le bain s il est insoluble, et en même temps bon conducteur, il devient trode. Faction continue, mais il se dégage plus ou moins d oxyg tandis que s il est mauvais conducteur, laction finit par s'an Si Toxyde a formé un sel soluble, ce sel finit par êtredécomp alors les phénomènes se rapportent à ceux que présentent les solutions salines. Si Teau est acidulée par du chloride hydriqi ses analogues, ces corps sont décomposés en plus ou moins gi proportion. Avec la potasse ou la soude, il se forme un c soluble ou non, tandis qu avec lammoniaque, celle-ci est décomp Quand l'électrode négatif, ou lelectrolytc , peut se combinei rhydrogène, les phénomènes sont semblables ; le dégageme: gaz cesse en tout ou en partie.

Dissolutions salines. — Si le métal du sel décompose Teav température ordinaire, on obtient la base à un pôle, l'acide à la dans le cas contraire, le phénomène parait différent : on obtie équivalent de métal au pôle négatif, tandis qu'un équivalent d gène et un d'acide se rendent au pôle positif.

DES CAUSES QUI DÉTERMINENT LACTION CUIMIQUE. 435

Ce phénomène important a reçu trois explications : Davy (f) a cru quil provenait d'une attraction directe du pôle négatif; Berzelius (s), MM. Faraday (3), Pouillet [4),Smee (5] Tout attribué à une simple décomposition deleau, Ihydrogène àTétat naissant réduirait le sel, dont lacide est transporté à lautre pôle; MM. Daniel et Af iller (e) et Matteucci (7) croient que le sel est directement électrolysé^ comme on lobserve. Cette opinion, qui pourrait être Texpression de la vérité, est très-importante h cause de ses rapports avec le dualisme de la théorie électrochimique, et les idées de Davy, partagées par M. Daniel , sur la constitution des sels. L'avenir nous apprendra sans doute si elle est fondée.

Acides. — Les résultats ne sont pas assez avancés. Ces corps , do naéise que les oxydes hydratés, donnent lieu à des phénomènes complexes; ils se décomposent avec leau qu'ils contiennent, et il est difficile de démêler l'action primitive. Ils favorisent la décomposition de Teau en formant des sels hydriques : tel est le résultat des expé- "ences de MM. Daniel et Matteucci, mais il y a des différences dans les détails.

M. Faraday a cherché à savoir quelle quantité d'électricité est associée à la matière : il est parvenu à ce résultat, que, pour décomposer un grain (0,065 grammes) d'eau, il faut un courant capable de maintenir au rouge , dans l'air , pendant 3 j minutes , un fil de platine de 7^ de pouce de diamètre, ou 800,000 charges d'une batterie de huit jarres de 8 pouces de haut sur 23 de circonférence, chargée par trente tours d'une forte machine électrique (s).

Bn étudiant les décompositions opérées par la pile, le même savant est arrivé à une loi très-remarquable , qu'il appelle loi des

(4 ) ^kiloê. transact., p. 28 ; 4 807.

(2) ^ jm. da chim. et de phffs,, LI, 4 7 4 •

1^) ^àiiasoph, ironsact.

l *# traité de phtfsique, l, p. 3< .

'^i ^^«ctrométailurg.. Philos, Iffagaz., \m\\ei \%VS.

(^) f*hUo8. ilffl^a*., juin 18U.

^^) ^Hh. de chim. etdephjf>i.,l\Uy. -- BibI, *h Genève, fisr'd 18H.

W f'A%loê.iran»acr,iSn.

436 QUESTION DE SCIEiNCES NATURELLES.

pouvoirs électroly tiques dé^nis ; on peut renoncer ainsi : Quand un courant traverse plusieurs électroly tes, il décompose, dans chacun, des quantités proportionnelles aux équivalents de leurs éléments. Et comme Télectricité qui décompose peut être regardée comme égale à celle qui unit , on peut , suivant lui , regarder les équivalents comme des volumes de matière qui renferment la môme quantité d'électricité. Comme on le voit, il y a loin de ce résultat à ropinion de Berzelius, qui admet une intensité électrique différente dans chaque corps.

M. Pouillet a complété la loi de M. Faraday en établissant que la quantité de 1 électrolyte décomposé est proportionnelle à l'intensité du courant.

Cette loi s applique à tous les corps formés d'un équivalent de chaque composant ; elle no prévoit pas quel est 1 élément qui doit faire la loi à lautre quand ils ne sont pas en nombre égal. On n a pu la vérifier dans les acides ni les oxydes à plusieurs équivalents d oxygène. Avec des chlorures multiples (cuivreux et cuivrique), M. Matteucci a trouvé qu'elle s applique au chlore qui fait la loi au cuivre. M. Ë. Becquerel a confirmé ce résultat, et la étendu aux chlorures do fer, d'étain, d antimoine. On observe des phénomènes semblables avec les iodures et les bromures. M. Matteucci a en outre établi que, si un courant décompose trois combinaisons formées respectivement de un à un , deux à un , trois à un équivalent, Taction électrolytiquc du courant est= 1 : 7 : 7. Si elle est proportionnelle aux aiEnités , on doit conclure qu'elles sont dans le même rapport (i).

En résumé, la loi de M. Faraday nest pleinement confirmée que pour un certain nombre de corps et pour un genre particulier de combinaisons. C est u Texpérience à montrer ce qui se passe dans les autres cas.

M. Matteucci a démontré, en outre, que le pouvoir conducteur est ordinairement lié à la facilité de la décomposition électrochimique ; que les composés sont d autant plus facilement détruits, queraffinitc

(4) Bihlioth. univers, de Genève, XXIj 4839.

DES CALSES Qll DÉTEUMliNEM LACTION CHIMIQUE. 437

est moindre ; que les oxydes dans les sels sont plus diiEcileroent décomposés que libres (plomb). Il considère les sels dissous comme 00 /usion : la décomposition moindre sexpliquant par la densité moindre et laction chimique de Teau.

JM. E. Becquerel (i) est arrivé à conclure que lorsqu'une cornbinsiison binaire ou ternaire est décomposée , laction est toujours c/éfînie, et que, pour un équivalent d électricité qui passe, on obtient toujours un équivalent d'acide et un do base. C'est le môme résultat qti^ Al. Pouillet. On peut admettre réciproquement que ces deux corps en se combinant dégagent un équivalent d'électricité. D'où il ut:

<K V Lorsqu'un équivalent d'un corps se combine avec un ou pluéquivalents d'un autre, si le premier joue le rôle d'acide, il se produit un équivalent l'électricité.

«t 2* Si un équivalent d'un corps tel que l'oxygène s'est déjà com- \>îiié avec un équivalent d'un corps comme base, et que la combinaison prenne un deuxième équivalent d'oxygène, il se dégage encore >in équivalent d'électricité. »

A^insi l'électricité ne dépendrait que de l'élément négatif; il

paraiît qu'il en est de même pour le dégagement de chaleur ; c'est du

moins ce qui semble ressortir des résultats de Dulong et de M. Hess ;

du moins, le premier a trouvé que le cuivre et son protoxyde , en

passant au maximum d'oxydation , développent la môme quantité de

cbs^leur lorsqu'ils emploient la môme quantité d'oxygène; la même

cliose se remarque avec l'étain et son protoxyde (2) .

Arrêtons-nous un instant sur ces faits.

Nous venons de voir que pour décomposer des quantités équivalentes de plusieurs corps de formule semblable, il faut la môme quantité d'électricité. Réciproquement, M. Faraday admet, ce qu'il serait difficile de contester, que l'électricité qui décompose et celle qui unit sont égales. Donc, dans tous les oxydes de la formule MO, les éléments sont unis par des quantités égales d'électricité : or les affi-

(Ij Comptes rendue y' 4 mar» 48'Vi.

(2J Voir auMÎ tar Torigine électrique de la chaleur de la combinaison, Jovii, Philos, Magaa., 8 octobre 4841 et février \èVi. — Archives de VêlecL, II, 54 et 80.

nités qui les réunissent sont loin d avoir la môme énergie. Quelle est donc la cause de cette différence, si les affinités ne sont que le résultat des électricités? Berzelius, qui connaissait la loi de Faraday, admettait dans les différents corps des intensités différentes de polarisation qui pourraient expliquer les énergies différentes des affinités ; mais au moins faudrait-il admettre que l'intensité de la polarité négative do 1 élément électropositif est la môme pour tous , puisque c est ce pôle et le pôle opposé de lautre élément qui perdent leur électricité lors de la combinaison , et qu un équivalent de métal est séparé dun équivalent d'oxygène, de chlore, d'iode, en recevant un équivalent d'électricité. L'intensité de la polarité positive de ^ l'élément électronégatif sera égale ou plus grande que celle de la m polarité contraire de l'autre élément. (Et si cela n'était pas, ce serait^ l'inverse, ce qui ne changerait rien au résultat. ) Or, si Ton admets cela, si on admet en outre que cette loi s'applique non-seulement àf

tous les oxydes MO, mais encore à tous les composés a a [on pour

rait tout aussi bien prendre une autre formule) , la théorie des iné

galitésde polarisation tombe, et Ton est ramené à admettre que les ^ molécules sont unies par des quantités égales d'électricité.

En effet, considérons d'abord un équivalent d'oxyde, de chlorure et de phosphure plombiques , par exemple ; nous avons dans la molécule de plomb une quantité d'électricité négative — • supposée = a. Nous avons , d'après l'hypothèse , dans la molécule d'oxygène, dans celle de chlore et celle de phosphore une quantité de -|- € = ou > a. Considérons maintenant les acides hypochloreuxet hypophosphoreux, nous avons encore, d'après l'hypothèse, dans la molécule de chlore et de phosphore une quantité de — < = a. Donc — t de la molécule de chlore et de phosphore = a, -|- « = ou > a. Or, 1*" d'après la théorie de Berzelius nous devons avoir dans celte molécule — « > -|- < ; tandis que nous trouvons — e = ou < -f- « ; 2° — « des molécules de chlore et de phosphore étant égales, les éléments du phosphure et du chlorure plombiques devront être réunis par des attractions électriques d'intensité égale ; en d'autres termes, les affinités du chlore et du soufre pour le plomb seraient égales. Gomme on le voit, la difficulté subsiste entière, et ce

440 plESTION DE SCIENCES NATURELLES.

sent des milieux avec lesquels ils ont une grande affinité, sans s y arrêter, sauf quand ils peuvent former un composé insoluble; cependant , dans certains cas , un courant très-intense peut décomposer le précipité. 11 est donc prouvé par ces expériences que les corps peuvent être transportés à de grandes distances.

Le même savant a aussi étudié les effets de Faction lente, mais longtemps continuée, d'un faible courant électrique. £n choisissant convenablement les dissolutions , il est parvenu, soit à isoler des corps simples dont les oxydesétaient indécomposables jusqu^alors, soit à former des composés plus ou moins complexes, semblables à ceux que nous offre la nature. G est ainsi qu if a réduit le silicium, laluminium, le zirconium, le magnésium, et quil a formé unefoulo^ d oxydes, d'hydrates, de sels et surtout de sels doubles très-remar — quables.

G est à une action de ce genre que sont dus larbre de Saturne e^ la conservation du doublage en cuivre des navires, au moyen dr J zinc, du fer ou de la fonte.

Décomposition par l'électricité des machines. — WoUaston est paH^ venu à décomposer leau par 1 électricité ordinaire, en tirant \m^ étincelles de fils de platine excessivement minces. Ordinairement \^m deux gaz apparaissent à chaque pôle. Par le même procédé, on obtenu la décomposition d'huiles, de Taicool et de lether, ainsi que dm dissolutions métalliques. Bien plus, une forte décharge traversa;?^ un (il mince de laiton donne une poussière métallique de cuivre et do zinc.

M. Melly (i) a trouvé qu avec une pile très-forte, si Ton plonge les électrodes dans un liquide non conducteur ou très-peu conduoteur, l'étincelle part lorsqu'ils sont très-rapprochés ; on peut alors les écarter assez fort sans que l'étincelle cesse de se produire. Il a ainsi décomposé l'essence de térébenthine, le naphte, Téther, l'alcool absolu , l'huile ; toutefois , il ne paraît pas y avoir dfe polarité ; les éléments se désagrègent comme avec l'électricité des machines.

(IJ Arihives de l'éiect., Il, 314.

442 Ql'ESTIOK DE SCIENCES r(ATLR£LL£S.

matière; qu'il les entraîne ainsi jusqu'au pôle négatif oii il les abandonne en entrant dans le conducteur naétaliique. Le contraire a lieu pour le courant positif venant du pôle négatif. Ainsi les portioDS décomposées sont encore celles qui sont contiguës aux pôles ; mais les parties intermédiaires n'ont d'autre effet que de conduire le courant, et, avec lui, la matière qu'il transporte.

Cette théorie, moins admise que la précédente, parait cependant plus facilement applicable au cas où un élément, sortant d'une dissolution, est transporté à travers un conducteur liquide où il ne trouve pas de molécule de même nature que celles avec lesquelles il était combiné.

Théorie de M. Faraday.

Les décompositions, suivantM. Faraday (t), ne dépendent d'aucune attraction ou répulsion des électrodes et des éléments en contact avec eux ; elles proviennent de forces internes, et sont dues à une modification de l'affinité des parties traversées par le courant, laquelle leur donne le pouvoir d'agir plus efficacement dans un sens que dans un autre , en les faisant passer par une suite de décompositions et de recompositions ; 1 electrolyte n'est pas sous TinAuence des pôles, mais du courant. Â Tinstant où les particules de l'eau subissent l'influence de celui-ci, les molécules d'oxygène marchent dans un sens, celles d'hydrogène dans l'autre, jusqu'à ce que chacune rencontre la molécule la plus rapprochée qui est dans le môme état que celle qu'elle vient d'abandonner. La réunion successive des forces constitue l'électrolysation , qui dépend du pouvoir non conducteur de Télectrolyte ; il y a donc induction et transport. Les affinités se transmettent donc à distance , et le courant n'est qu'un mode d'affinité chimique ; son énergie est en proportion des affinités qui le produisent : en conséquence, électricité et affinité sont synonymes.

Nous terminerons en rapportant, d'après M. Becquerel {«), le résumé que l'auteur fait de sa théorie : « La décomposition est pro-

( I ) Phiîon. trana.f 4 833 ; p. 696.

(2) Traité d'électr. et de magnét, III, 400.

DES CAUSES QUI DETERMINENT LACTION CniMIQlE. 443

dviie par une action corpusculaire interne, qui se développe clans la

direction du courant électrique, et qui est due h une force surajoutée

aux affinités chimiques ordinaires des corps présents, ou qui imprime

direction à ces affinités. Le corps décomposant peut ôtre consi-

comme une masse de particules agissantes ; celles qui se trouvent

^^-Mr IsL route du courant électrique contribuent à lefict Gnal ; et cest

f>^rœ que 1 affinité chimique ordinaire est allégée, affaiblie ou en

f^^«*tie neutralisée , par l'influence du courant électrique , dans une

^ î^**eotion parallèle à celle qu'il suit, et renforcée ou augmentée dans

direction opposée, que les particules combinées ont un& tendance

diriger dans une route opposée.

ce li' effet produit doit donc être regardé comme essentiellement

*^^f>^ïidant de laffinité chimique mutuelle des particules de nature

apposée. Les particules oa ne pourraient être transportées ou voyager

^^ f>ôle iVau pôle P sans rencontrer les particules d'une nature oppo-

^o i>ii, prêtes à passer dans une direction contraire ; car si elles sont

poi:issées en avant, c'est en vertu de leur affinité croissante pour ces

p^ï^icules, combinée avec l'affinité moindre pour celles qui, dans

lex^T- cours, se trouvent derrière elles. Dès l'instant qu'une particule a

arrive au pôle , elle est écartée ou mise en liberté, parce que la

Ç^^tîcule b d'une nature opposée, avec laquelle elle était combinée

\e moment d'avant, a, sous l'influence entraînante du courant, une

^lus grande attraction pour la particule œ qui est devant elle sur la

^vile, que pour la particule a pour laquelle sonaffinitéa étéaffaiblie. »

Influence de la cohésion.

La cohésion, rapprochant les molécules, agit nécessairement en sens inverse de l'affinité. Nous avons vu l'importance que Berthollet lui attribuait , et le rôle considérable qu'elle joue dans les phénomènes chimiques.

Suivant Berthollet, la cohésion est une force assez énergique pour balancer l'affinité et môme pour produire des combinaisons et des décompositions; elle existe non-seulement au moment où on la voit se manifester, mais même longtemps avant de devenir effective ; nous

avons vu plus haut ses motifs : aux environs de la température où ua corps change d'état, sa dilatation est influencée. M. Gay-Lussac a fai observer qu il faudrait admettre un terme unique et constant pou chaque changement d*état, tandis qu'ils varient avec la pression ^ et qu'il est impossible d'admettre l'influence d'une force qui n'exist^^ pas encore.

On admet que la résistance qu'un corps à dissoudre présente dissolvant est l'insolubilité (relative), qui dépend essentiellement la cohésion du corps à dissoudre et de son affinité pour le dissolva M Gay-Lussac ne partage pas cette opinion ; voici pourquoi commence par examiner l'influence de la cohésion sur la volatili tion. Si l'on prend un corps volatil, pouvant se présenter liquid solide dans des limites de température abordables, de leau, exemple; qu'on détermine la tension de sa vapeur à partir* — 20°, on trouve que la progression n'est nullement altérée psi passage de l'état solide à l'état liquide, et réciproquement, qu force élastique de la glace à 0*", ou à un degré quelconque, es même que celle de l'eau à cette température. Cependant la coh est infiniment plus grande dans le premier cas que dans le secoi

Il en est de même pour le cyanide hydrique, et l'on peut cens dérer ce résultat comme général. Il n'y aurait donc aucun rappo^^ entre la cohésion et la force répulsive : la force élastique de la vape ne serait déterminée que par le nombre de molécules pouvant maintenir à l'état gazeux dans un espace et à une température don^ nés. Quels que soient les changements moléculaires survenus au changement d'état , au moins est-il certain que ces forces sont dans des conditions diflérentes de celles où elles se trouvaient avant le changement, et il reste très-remarquable que leur tension soit indifférente à ces perturbations.

Pour étudier les effets de la cohésion dans la dissolution, prenons de même un corps solubie dans un dissolvant donné, et se présentant solide et liquide dans des limites abordables de température. On trouve ainsi que la cétine , la paraffine , les acides gras solides , ne présentent aucune anomalie dans leur solubilité dans l'alcool, en passant de l'état solide à l'état liquide. Or, la cohésion de ces corps

la cohésion accuse les effets. Quant aux décompositions par doubRp^^ affinité , M. Gay-Lussac n'admet pas non plus lexplication que nous avons vu donner par son maître. Voici comment il les considère.

Les précipités formés dans ces décompositions n'étant pas les plus stables (l'expérience le prouve) , on ne peut dire que lacide le plus fort se combine avec la base la plus forte ; il paraîtrait, au contraire, que les sels neutres peuvent échanger acides et bases, indépendamment des affinités. D'après Berthollet, la formation d'un sel insoluble est la cause de l'échange qui se manifeste par la précipitation. On peut se demander si la cohésion d'un sel non encore existant, ou son insolubilité, qui n'entraîne pas môme I idée de cohésion , peuvent exercer leur action avant la formation de ce sel et en être la cause réelle ; ou bien si elles n'exercent leur influence qu après, en opérant la séparation du nouveau sel produit. Rappelons-nous que la solubilité d'un solide n'est nullement affectée par la différence de cohésion entre l'état liquide et l'état solide ; l'échange ne pourrait donc en être affecté.

L'échange , de plus , ayant lieu dans diverses circonstances de solubilité, de densité , de fusibilité , de volatilité , Tune de ces circonstances ne saurait en être la cause, à l'exclusion des autres. Cet échange n'étant pas déterminé par une affinité supérieure , ni par ces causes secondaires qui opèrent cependant des séparations , doit les précéder.

Pour satisfaire à toutes ces conditions, M. Gay-Lussac suppose qu au moment du mélange il y a un pêle-mêle général des acides et des bases. Ce principe d'indifférence de permutation , d'équipollence établi , les décompositions par double affinité s expliquent simplement. Au moment du mélange de deux sels neutres , il s*en forme deux autres dans des rapports quelconques , et suivant que l'une ou l'autre de ces propriétés, 1 insolubilité , la densité, la volatilité, etc., sera plus prononcée pour le nouveau sel que pour les sels donnés, il y aura séparation d'un sel, quelquefois de plusieurs. Cependant ce pêle-mêle peut ne pas avoir toujours rigoureusement lieu, à cause de la force d'inertie des molécules. Ainsi, une solution de sulfate magnésique , ajoutée à une autre d'oxalale

mouique ne donne un précipité que longtemps après le mélange ; agitation rapide le produit en quelques secondes. 1 est très-difficile de démontrer Icchange quand il n y a pas prété; on peut s en assurer quelquefois, par exemple quand on fait un courant de sulfite hydrique dans une dissolution de sulfate reux et d acétate sodique : le fer est précipité , ce qui ne peut ir lieu qu'avec de l'acétate ferreux. M. Pasteur (i) vient de le xxiontrer, par la polarisation rotatoire, dans un mélange de tartrate ou ammonique avec un sel sodique, ou de tartrate sodique un sel potassique ou ammonique.

<^uioi qu'il en soit de ces idées importantes, nous doutons encore puisse admettre que les phénomènes chimiques sont absoluindépendants de la cohésion, lorsque nous voyons que les corps ^olîd^ sont inactifs, et que plus les affinités entre deux corps sont laibl^^, plus la cohésion doit être diminuée pour quelles puissent s^x^Mxer. Au surplus, nous rapporterons l'appréciation de Berzelius ( ^) : d Bcrthollet avait certainenaent tort de supposer que Tinso- InbiM i j^ et les états de peu de solubilité n'étaient que des degrés diaî^ ^ar-ents de la cohésion qui ne pouvait être vaincue par le dissolvant que "^rès-peu ou point du tout ; mais remplaçons cela par des degrés diffi^ ^rents d'affinité , ou par une absence d'affinité entre le dissolvant ^^ '^^ corps solide ; changeons le mot cohésion contre le mot insolab»- m. îté, ou peu de solubilité, et comparons la manière de voir de ^^^rthollet avec l'équipollence citée plus haut : je ne doute pas c|0^ la comparaison ne soit très-favorable pour l'opinion de Ber-

Influence de la capillarité.

Les corps qui pénètrent dans les espaces capillaires y éprouvent, par suite de la condensation produite par l'attraction du corps poreux, certaines modifications qui peuvent aller jusqu'à produire des combinaisons. Ces effets ne doivent pas nous surprendre, si nous songeons

(1} mse présentée à la Faculté des sciences; Paris, août 18i7. {%) Traité de chimie, IV, ^06; Bru&elles, 484(.

à l'énorme condensation que les gaz subissent dans ces circonstances. Il paraît môme , d après les recherches de M. Becquerel (i) , que les actions capillaires peuvent produire un courant électrique , quoique les faits qu'il a observés soient trop restreints pour pouvoir rétablir comme loi générale. L'influence des pores n existe que pour autant qu ils ne dépassent pas certaines limites : ainsi le charbon de liège, dont les pores sont trop ouverts , n absorbe rien ; le graphite n'absorbe rien par la raison contraire.

La condensation des gaz par les corps poreux a été très— bien étudiée par de Saussure ; nous n avons pas à nous occuper ici do cette action toute physique. Mais quelquefois elle détermine des décompositions , plus souvent des combinaisons. Ainsi un mélange d oxygène et de sulQte hydrique, absorbé par le charbon, donne de l'eau et un dépôt de soufre. Le fer, le cobalt Irès-divisés , provenant de la réduction de leurs oxydes par 1 hydrogène, prennent feu au contact de lair : Tignition est sans doute produite par la chaleur provenant de la condensation du gaz et par la grande étendue des surfaces.

On connaît l'inflammation d'un mélange d'oxygène et d'hydrogèno par l'éponge et surtout par le noir do platine ; c'est encore au moyen de l'éponge de platine chauflee, que M. Kiihlmann est parvenu à former l'acide nitrique par un mélange d'air et d'ammoniaque , racide sulfurique par un mélange d'oxygène , d'acide sulfureux et de vapeur d'eau , et un assez grand nombre d'autres corps. Mais il est douteux que ces faits puissent s'expliquer par les seuls effets de la condensation : plus souvent on les rapporte à la force catalytîque {voir chap. IV).

L'influence de la capillarité ne s'observe guère sur les réactions entre les liquides. On y rapporte la précipitation des matières colorantes sur des tissus imprégnés de mordant : ainsi une dissolution de cochenille n'est pas précipitée par un sel d'alumine; mais si un tissu imbibé de la dissolution alumineuse est plongé dans le bain de de cochenille, on le retire teint très-solidement.

(I) Traité de Vclectr. et du magnéf.f I, 230.

des causes qui determinent laction cuimique. 440

Influence des proportions.

L'influence des proportions est souvent nulle : lorsque les produits

ï^e doivent pas varier, le seul effet est une variation dans la durée

de la réaction; ce casse rapporte à celui de 1 étendue des surfaces.

Maiis lorsque deux corps peuvent s'unir en plusieurs proportions.

unilu^ncedes quantités en présence est nécessairement très-irapor-

*3Dle. Berthollct s en aperçut le premier. Ainsi les acides en contact

avec les bases produisent des sels basiques, neutres ou acides; le

Cï>i vre calciné à l'air libre donne de l'oxyde cuivrique ; dans un vase

ou l'air pénètre difficilement, on a de l'oxyde cuivreux; le phosphore

brûlant à l'air donne de l'acide phosphorique : sous l'eau , dans un

jet de gaz, on obtient de l'oxyde, etc.

11 en est de môme lorsqu'un corps, soumis à l'action d'un autre,

p^ut, par sa complication, donner des produits très-variables; ce

c\ui a souvent lieu dans les corps organiques. Si Ion distille parties

cgales d alcool et d'acide sulfurique, on obtient de l'éther; avec

quatre parties d'acide sur une d'alcool, on a de l'hydrogène bicar-

boné. La salicine, traitée par le môme acide concentré, donne de

l'acide sulforufique ; si l'acide est dilué, on obtient du glucose et de

la salirétine.

Intluence de l'étendue des surfaces.

Il est évident que l'étendue des surfaces doit ôtre en rapport avec la durée de la réaction; il est rare qu'elle en change la nature. Cependant on sait que le cobalt et le nickel en limaille très4ine sont * inattaquables par le chloride hydrique concentré ; tandis que ce corps les attaque très-facilement, s'ils sont en poudre provenant de la réduction de leurs oxydes par l'hydrogène. Il n'est nullement probable que ce soit un effet d'allotropie; d'un autre côté, on ne peut admettre que ces métaux sont alors à l'état de division absolument atomique, c'est-à-dire que la cohésion y serait nulle. L'iridium, le rhodium, l'osmium sont inattaquables par l'eau régale ; alliés au platine, ils sont attaqués; il en est do nieme [>our le platmc allié à

45U Ql'ESTIOiN DE SCIENCES NATIHELLES.

largent, envers Tacidc nitrique. Est-ce IciTet de l étendue des surfaces, de Tétat naissant ou de la force catalytique?

Influence de la pression.

L'inQuence de la pression, qui rapproche les molécules, doit être 1 inverse de celle du calorique. Elle facilite la combinaison des gaz entre eux, ou avec des corps sous un autre état : on connaît son action sur les dissolutions de gaz ; le carbonate sodique cristallisé se transforme en bicarbonate au moyen de l'acide carbonique soumis k une pression de quelques atmosphères. Chacun sait également que la craie exposée au feu, dans un canon de fusil bien bouché, n'est pas décomposée; de même, si Ton renferme de Tacide sulfurique dilué avec de la limaille de fer dans un tube très-fort, le dégagement de gaz s arrête sous une pression de vingt et quelques atmosphères. Cependant le phosphore ne brûle dans l'oxygène, h la température ordinaire, qu autant que le gaz est raréfié.

Une lame de zinc amalgamé étant soumise à laction de lacide sulfurique dilué, les bulles d hydrogène qui se dégagent adhèrent au métal et forment une couche qui arrête laction; celle-ci recommence dans le vide, sarrête quand lair rentre. Deux lames égales de cadmium, soumises à Taction du même acide, sont très-inégalement attaquées, si Tune est dans le vide tandis que lautre est soumise à la pression atmosphérique.

Influence des masses chimiques.

M. Gay-Lussac (i) a appelé le premier lattention sur un ordre de faits particuliers, qui dérivent des lois de Berthollet , le dépla- <;ement des corps de leurs combinaisons par des corps de propriétés analogues. Dans ces cas, les corps sont formés ou détruits suivant (|ue 1 un des agents se trouve en quantité dominante, c'est-à-dire (|ue sa masse chimique est plus grande. Si Ion fait passer un courant

( 1 ) Ann. de ch im . et de ph t/n. , XX X , 291.

de vapeur d eau sur de la limaille de fer portée au rouge , celle-ci

s'oiyde ; si, sur cet oxyde, on fait passer de rfîydrogène, il se réduit.

A la môme température, Tacide carbonique est décomposé par le

fer, et il se forme de loxyde carbonique ; un courant de ce dernier

gaz sur loxyde de fer produit, régénère le premier, en réduisant

le fer.

Un gaz dissous dans leau est déplacé par un courant suffisant d un autre. L'acide carbonique décompose les sulfures alcalins dissous.; /e sulfite hydrique décompose de môme les carbonates. Lacide ■nitrique , le chloride hydrique décomposent les fluorures ; et inversement, les nitrates et les chlorures sont détruits par le fluoridc hydrique. L'acide acétique décompose plusieurs chlorures ; le c^faloride hydrique décompose les acétates. Il en est de môme avec mcoup décides organiques. On pourrait citer beaucoup de faits thlables : nous en avons indiqué assez pour faire comprendre le phénomène. L'élément mobile et en excès entraîne l'autre, et la <léconiposition finit par ôtre complète (i).

Influence de l'état naissant.

lucoup de combinaisons ne peuvent avoir lieu directement ;

souvent leurs éléments doivent, pour s'unir, se présenter l'un à l'autre

aa moment où l'un des deux au moins sort d'une combinaison : c'est

la Ce qu'on appelle état naissant. Alors, tantôt les corps se combinent

directement : c'est ainsi qu'on unit l'hydrogène à l'arsenic et à l'anti-

iï^oiue, eu le produisant dans une dissolution qui renferme de l'acide

atsénîeux ou de l'émétique ; telle est la préparation de beaucoup

dèthers composés. Tantôt des composés nouveaux naissent de la

destruction d'un autre plus compliqué : telle est la production de

Vacide sulfurique dans les chambres de plomb ; celle de l'hydrogène

phosphore au moyen d'une dissolution d'acide phosphoreux ou

bypophosphoreux que l'on chaufie.

(i) Le carbonate calcique te décompose à une température moins ëlovt^c dans un cou* i^iit d'air ou de vapeur, que dans un vase fermé ou dans un courant d'ucide carbonique. ^G^y-Lufiac.)

On ignore d où provient la tendance à se combiner que les corps manifestent dans cette occasion. M Baudrimont, regardant les molécules comme divisibles, croit qu elle provient de ce quelles ne sont pas encore formées, et que la réaction se passe entre les atomes qui les constituent. Cette hypothèse n'est pas démontrée. Cette tendance ne viendrait-elle pas d une influence électrique? Toute molécule sort d un composé avec un état électrique inverse de celui qui s*est manifesté lors de la combinaison.

Influence de l'action mécanique.

On sait qu'habituellement les corps solides ne réagissent pasles^^^

uns sur les autres; cependant le contraire a lieu quelquefois : ainsi,, un mélange de carbonate plombique et de sulfate ammonique dégage une forte odeur de carbonate ammonique.

Mais, sous rinfluence de causes mécaniques, les corps solides éprou- ^ i

vent des réactions marquées. Nous en avons un exemple frappant dans la détonation des fulminates et des poudres fulminantes, telles que celles de chlorate potassique et de soufre , etc. En porphyrisant un mélange de nitrate plombique ou de chloride mercurique, et d'iodure potassique , la décomposition se manifeste par une forte coloration jaune ou rouge; par la trituration, le verre, le calcaire, plusieurs silicates doubles de potasse ou de soude et d alumine (stilbitc, amphigènc, mésotype) , des feldspaths et des laves renfermant un alcali, verdissent le sirop de violette. Il est démontré que la chaleur dégagée par le frottement n est pas la cause du phénomène. Si Ion passe rapidement un cristal de sulfate sodique sur une plaque de calcaire , le bout frotté rougit le papier de curcuma. L'or musif dont on frotte les coussinets des machines électriques se change peu à peu en sous-sulfate. Lorsqu'on brise un morceau d antimoine natif arsénifère , il se dégage une odeur alliacée particulière à Tarsenic qui se volatilise à lair. Le sucre trituré prend un goût particulier.

Par la trituration , un mélange de carbonate barytic[ue et de silicate potassique donne du carbonate potassique ; avec un mélange de

DES CAUSES QUI DÉTERMINBIST L ACTlOiN CHIMIQUE. 453

salbie argentiquo et de mercure , on obtient du sulfate mercureux et un amalgame d argent ; avec du sous-sulfate ferrique et du sulfo-

cyanure potassique, on a du sulfocyanure ferrique rouge sanguin.

Enfin chacun connaît le procédé de préparation du vermillon par

voie humide.

La trituration agit ici en détruisant la cohésion et rapprochant les

molécules. On comprend facilement que la ténuité de la poudre et

le composé produit mettent une limite à ces effets.