J. H. VAN T. HOFF. SUR LES FORMULES

sivement les différents atomes d’hydrogène par des groupes univalents Rj , Ro etc., on arrive au nombre suivant d’isomères:

un pour CHjRj et pour CH(Rj)3,

deux pour (fig. II et III), pour CE^{R,R^) et

pour CH(Rj)2R2 ,

trois pour CH(RjR2Rg) et pour C(RjR2R3R4) fig. IV, V et VI);

nombre évidemment de beaucoup supérieur à celui qu’on connaît jusqu’ici.

La théorie est, au contraire, mise d’accord avec les faits par l’adoption d’une hypothèse , consistant à se figurer les affinités de l’atome de carbone dirigées vers les sommets d’un tétraèdre, dont cet atome lui-même occuperait le centre. Le nombre d’isomères se réduit alors simplement à:

Un pour CH3R, , CH2(Ri)3, CE^{R^R^), CH(RJ3, et CH(R,)2 (1^2)7 Daais deux pour CH (R j Rg Rg) ou, d’une manière plus générale, pour C(RiR2R3R4). En effet, si l’on se suppose placé dans la ligne Rj R3 (fig. VII et VIII), la tête en R^ , regardant vers la ligne R2R4, R^ peut se trouver à droite (fig. VII) ou à gauche (fig. VIII) de l’observateur ; en d’autres termes : Dans le cas oit les quatre affh7iités d'un atome de carbone sont saturées par quatre groupes univaleiits différents entre eux , on peut obtenir deux y et seulement deux, tétraèdres différents , lesquels sont l'image spéculaire l'un de l'autre et ne peuvent jamais se recouvrir par la pensée; c’est-à-dire, qu'on a affaire â deux formules isomères de structure dans l'espace.

D’après cette hypothèse, les combinaisons C(RjR2R3R4) se trouvent dans une autre condition que C(Rj)2E2R3» ^(RJgRg ou C(Rj)4, différence qui n’est pas exprimée par le mode ordinaire de représentation ; selon celui-ci , en effet , il y aurait entre C(RjR2R3R4) et C(Rj)2E2R3 une différence tout aussi grande qu’entre C(R,)gR2R3 et C (RJ3R2 ou entre C(Rj)3R2 et C(Rj)4.

Soumettant ce premier résultat de l’hypothèse au contrôle des faits, je crois être effectivement parvenu à établir que des combinaisons qui possèdent un pareil atome de carbone (savoir, un

DE STRUCTURE DANS l’eSPACE.

atome uni à quatre groupes univalents différents entre eux, ce que nous appellerons dorénavant un atome asymétrique) présentent des anomalies sous le rapport de Tisomérie et d’autres caractères, anomalies qui ne sont pas impliquées dans les formules de constitution admises jusqu’ici.

Première partie. I. Relation entre le carbone asymétrique et le pouvoir actif optique.

a. Toute combinaison carbonée qui y en solution y imprime une déviation au plan de polarisation , possède un atome de carbone asymétrique.

Pour se convaincre de la vérité de cette remarque , il suflSt de considérer la petite liste suivante de composés optiquement actifs , dans la formule desquels les atomes de carbone asymétriques sont indiqués par C:

Acide éthyle-lactique: CH 3. C. H. OH. COOH.

Acide aspartique :

Asparagine :

Acide malique:

Acide glutarique:

Acide tartrique:

Dextrose , Lévulose , etc.:

Mannite, Quercite, Pinite: (C4 Hg 04)C. H. OH. CH 2. OH.

COOH. C. H. NH2 (CH2. COOH).

COOH. C. H. NH2. (CH2. CONH).

COOH. C. OH. H. (CH2. COOH).

CH^. OH. C. H. COOH. (CH^. COOH). COOH. C. H. OH. C. H. OH. COOH.

Galactose, Maltose, Sorbine, Eucalyne, CH2.OH. C. H. OH. (C4 H7 O4).

Le sucre de canne , le sucre de lait , la mélisitose , la mélitose , la parasaccharose et la tréhalose; la fécule, l’inuline, le glycogène, la dextrine et l'arabine contiennent aussi, comme éthers composés des combinaisons précédentes, les atomes de carbone asymétriques -qui existent dans celles-ci.

Camphre, d’après M. Kekulé: (fig. XII).

Bornéol , d’après le même: (fig. XIII).

Acide camphorique, d’après le même: CO^. H. C. H. (CgH, 4O).

Essence de térébenthine , probablement constituée conformément à la fig. XIV , et Menthol , représenté peut-être par la fig. XV.

Quant aux alcaloïdes actifs , aux matières albuminoïdes , etc. , leur

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constitution est encore trop peu connue pour qu’on en puisse rien conclure touchant un rapport entre la structure et le pouvoir actif*

La seule exception positive que j’aie pu trouver à la règle ci-dessus, est fournie par l’alcool propylique actif de Chancel; mais, d’après une communication privée de M. Henninger, le pouvoir rotatoire relativement faible de cette substance doit être attribué à des impuretés.

h. Les dérivés de combinaisons optiquement actives perdent le pouvoir rotatoire lorsque V asymétrie de tous les atomes de carbone disparaît; dans le cas contraire, ils ne le perdent souvent pas.

Un petit nombre d’exemples suffira ici:

Acides malonique, fumarique et maléique inactifs, dérivés de l’acide malique actif; acides succinique et tartronique inactifs., dérivés de l’acide tartrique actif ; cymol inactif, dérivé du camphre actif, etc.

Comme exemples du cas opposé, on peut citer:

Acide malique actif, dérivé de l’acide tartrique actif;

Acide tartrique actif, dérivé de la lactose active;

Glycoses actives, dérivées de glycosides actives;

Nitromannite active, dérivée de la mannite active;

Acide camphorique et borneol actifs, dérivés du camphre actif ;

Sels et éthers actifs, dérivés d’acides actifs, etc.

c. Si, inversement, on fait une liste de combinaisons qui renferment un atome de carbone asymétrique , on reconnaît immédiatement que dans un assez qrand nombre de cas la réciproque de {à) ne se vérifie pas, é est-à-dirc , que les combinaisons où se trouve un pareil atome ne paraissent pas toutes agir sur la lumière polarisée. Ce fait peut être attribué à l’une des trois causes suivantes:

1. A ce que ces combinaisons consistent en un mélange inactif de deux isomères à pouvoir optique égal mais opposé, lesquels isomères, par suite de la grande analogie de leurs autres propriétés, sont difficiles à séparer, et n’ont pas été isolés jusqu’ici.

2. A ce que l’étude du pouvoir rotatoire est souvent demeurée imparfaite, soit à cause de la faible solubilité de beaucoup de

DE STRUCTURE DANS l’eSPACE.

combinaisons, soit à cause de la petitesse du pouvoir rotatoire spécifique, comme cela est le cas, par exemple, pour la mannite.

3. A ce que la condition „carbone asymétrique’' ne suffit pas pour l'activité optique, celle-ci ne dépendant pas seulement de la diversité mutuelle des groupes qui adhèrent à un atome de \ carbone, mais aussi de leur nature propre.

Quoi qu’il en soit de cette explication , les faits remarqués n'en établissent pas moins, entre la constitution et le pouvoir actif, un lien de probabilité, qui , à défaut d'arguments plus forts , peut servir dans les circonstances suivantes:

1. Une combinaison qui dévie la lumière polarisée contient probablement un atome de carbone asymétrique; il en résulte, dans le cas où la constitution reste provisoirement non déterminée, un motif pour accorder la préférence à une certaine formule, ce qui permet, entre autres, de faire un choix dans les tentatives de synthèse.

Exemple. L'alcool amyliqùe actif, avec un atome de carbone asymétrique, ne peut avoir pour formule que