P. J. VAN KERCKHOFF. SUR LA CONSTANCE OU LA VARIABILITE, ETC

principe de la valence en général, il existe pourtant encore des divergences d’opinion en ce qui touche un point spécial. Tandis que quelques-uns admettent que la valence de chaque atome élémentaire est une grandeur constante , aussi invariable que le poids atomique , d’autres sont d’avis que le même atome se présente tantôt avec une valence plus grande, tantôt avec une valence plus petite. En d’autres termes , on se trouve en présence de deux théories oppo • sées , celle de la constance de la valence et celle de sa variabilité.

Comme en beaucoup d’autres circonstances, la lutte des opinions ne peut ici conduire à aucune solution si l’on n’est pas d’accord sur la signification des mots employés. Si par valence on entend , avec quelques chimistes, l’indication du nombre maximum d’atomes d’un certain radical , pris pour unité , que puisse fixer un élément donné , il suit de cette définition même que la valence est invariable pour cet élément ; la notion de variabilité se trouve exclue dès l’origine. Mais si l’on demande avec quel nombre de radicaux univalents une matière donnée entre réellement en combinaison , et que, laissant à l’expérience le soin de répondre , on applique le nom de valence au nombre ainsi obtenu, on trouve que celui-ci n’est pas toujours le même. Il en résulte nécessairement que la valence est alors dite variable.

Sans éclaircissements ultérieurs, les deux manières de voir semblent donc, en effet, s’exclure réciproquement. Et pourtant, dans maint cas, l’opposition n’est pas aussi tranchée qu’on serait porté à le croire* Assez souvent la différence gît plutôt dans les termes employés que dans la chose même. Considérons celle-ci de plus près. Il va sans dire que les partisans des deux opinions s’appuient sur les mêmes faits, et leur but est aussi le même, savoir, déduire ces faits comme conséquences nécessaires d’un principe simple.

Voyons donc quelle explication les deux théories donnent d’un même fait, et choisissons pour cela un des nombreux exemples simples qui se présentent d’eux-mêmes. Un atome de carbone forme avec un atome d’oxygène l’oxyde de carbone, avec deux atomes d’oxygène l’anhydride carbonique. Ceux qui regardent la valence comme une grandeur constante nomment l’atome de carbone , pour des raisons très valables, quadri valent , et c’est ainsi qu’il fonctionne évidem-

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ment dans Tacide carbonique; ils le disent d’ailleurs aussi quadrivalent dans l’oxyde de carbone , bien que là il ne soit uni qu’à un seul atome d’oxygène bivalent; mais, ajoutent-ils, dans cette dernière combinaison l’atome de carbone n’est pas saturé , il possède encore deux valences libres.

Ceux qui admettent la variabilité de la valence soutiennent qu’elle se manifeste clairement dans l’exemple en question. Dans l’oxyde de carbone l’atome de carbone est bivalent, parce qu’il n’est uni qu’à un seul atome bivalent d’oxygène. Avec cette valence , toutefois, son pouvoir de combinaison avec l’oxygène n’est pas épuisé ; dans d’autres conditions il peut fixer un second atome d’oxygène et fonctionner alors comme quadrivalent. Ce fait , que l’at. C déjà uni à 1 at. O peut en prendre encore un second , et qu^il est par conséquent capable, dans des circonstances déterminées, de jouer le rôle d’élément quadrivalent , ce fait , dis-je , n’est pas nié par les partisans de la valence variable. Mais, selon eux, aussi longtemps que la molécule d’oxyde de carbone persiste sans altération, la valence, dans cette combinaison, n’est que de deux unités.

On peut maintenant se demander si toute la question ne se réduit à une dispute de mots, lorsque l’un dit : l’at. C est toujours quadrivalent , mais , dans certaines substances , deux seulement de ces quatre valences sont utilisées ; tandis que l’autre déclare que dans une certaine combinaison l’at. C est bivalent , dans une autre quadrivalent. Cette déclaration , en effet , ne contient-elle pas implicitement l’aveu que le carbone de la première combinaison possède encore deux valences disponibles pour fixer une nouvelle quantité de matière ? La différence consiste seulement en ceci , que l’un fait spécialement attention à la valence telle qu’elle apparaît dans la combinaison qui persiste sans altération , tandis que l’autre s’attache de préférence au maximum de valence que, selon lui, l’atome peut manisfester.

Il y a donc, d’après ce qui précède, des cas où les deux manières de voir concernant la valence peuvent être mises d’accord. Mais, dans beaucoup d’autres cas, l’explication qu’elles donnent de la constitution des corps est tout à fait différente de l’une à l’autre. Je n’ai pas l’intention d’entrer ici dans beaucoup de détails au sujet de ces différences; il suffira d’en citer un petit nombre d’exemples.

ou LA VARIABILITÉ DE LA VALEUR DE C031BIINAIS01N , ETC. 181

Afin de sauver le principe de la valence invariable , par exemple pour des éléments univalents tels que Cl, Br, I, etc., on admet souvent que dans les combinaisons de ces éléments , où le nombre des atomes d’oxygène est plus grand que celui des atomes d’hydrogène , ces atomes d’oxygène sont en partie unis entre eux , au lieu d’être rattachés par leur valence entière à l’atome multivalent. Cette opinion trouve peu d’appui dans les faits connus. En effet, les matières où l’existence d’une pareille liaison mutuelle peut être regardée comme à peu près certaine, se distinguent par la facilité avec laquelle elles se décomposent en cédant de l’oxygène (p. e. les peroxydes H^O^, BaO^, etc.). Or, tel n’est pas le cas, par exemple, pour les acides du chlore, qui sont d’autant plus stables qu’ils renferment plus d’atomes d’oxygène. Le mode de décomposition et les produits des combinaisons sulfurées H^SO%

pourraient éclaircir la différence de liaison mutuelle. Quelques chimistes admettent, par exemple, que l’acide perchlorique a pour formule de constitution Cl-0*0*0-0*H; mais que penser alors des combinaisons H^IO^ et H ^10®, pour lesquelles une pareille interprétation n’est pas possible? Si l’on procède avec celles-ci de la même manière, l’iode doit être au moins trivalent dans la première et au moins quinquevalent dans la seconde, à moins qu’on ne rapporte ces substances aux combinaisons dites moléculaires, supposition qui cadrerait mal avec leurs propriétés et avec celles de leurs sels.

Les corps ,. tels que ceux de l’exemple cité , conduisent donc nécessairement à la conclusion que si , par exemple , I fonctionne comme univalent dans la plupart de ses combinaisons , il se montre avec une valence supérieure dans H ^10^ et

Lorsqu’on admet l’invariabilité de la valence, et qu’en même temps on suppose l’existence de liaisons mutuelles entre les atomes d’oxygène, il ne reste donc autre chose à faire qu’à poser la valence de l’iode égale à cinq ; on dira alors que l’iode est quinquevalenf , mais que dans la plupart des combinaisons cet élément possède quatre valences libres.

Il me semble que la question de la valence constante ou variable

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ne peut pas être tranchée d’une manière abstraite; dans la discussion de cette question on considère toujours trop exclusivement l’atome spécial dont on veut fixer la valeur de combinaison , en admettant tacitement que sa valence est indépendante de la nature des atomes auxquels il s’unit et des circonstances qui président à cette union.

Je me propose d’attirer l’attention sur quelques-uns de ces points qui , à mon avis , sont entièrement perdus de vue dans la recherche de la valence, ou dont au moins on ne tient pas un compte suffisant.

En premier lieu, je m’occuperai de la nature des atopies qui . se trouvent ou vont entrer en combinaison avec un atome déterminé. Déjà en 1865, à l’occasion de quelques remarques sur la confusion alors régnante entre les idées d’affinité et d’atomicité (valence), j’ai montré brièvement que le même atome peut posséder deux valences différentes, suivant qu’il s’unit à des atomes élémentaires différents.

Le fait qu’un même élément, ainsi que l’exprime la loi depuis longtemps connue des proportions multiples , prend des quantités différentes d’un seul et même autre élément , plaide déjà en faveur de la valence variable. Mais nous trouvons surtout une différence dans la valeur de combinaison , en cherchant quel est le maximum de divers radicaux qui est fixé par un même élément. C’est ce qu’éclairciront les exemples suivants: (pag. 183.)

En citant ces exemples, on a supposé que, dans les combinaisons des éléments avec l’hydrogène et l’oxygène , les atomes . d’hydrogène sont unis à l’atome multivalent sous la forme d’hydroxyle, et que le surplus des atomes d’oxygène s’y rattachent par leur valence entière. Cette hypothèse a déjà, plus haut, été indiquée en passant, et elle peut être légitimée, je crois, parla considération des acides hydratés et des sels.

Si l’on examine attentivement le tableau ci-dessus , qui pourrait être notablement étendu, on arrive aux conclusions suivantes:

1 Que la valence des atomes élémentaires dépend bien réellement de la nature des autres matières , radicaux simples ou composés ; qui forment des combinaisons avec eux.

ou LA VARIABILITÉ DE LA VALEUR DE COMBINAISON, ETC. 183

Un atome.

avec

(OH

0(OH

(C^HJ.CI

(C^HO.Cl

0(OH

Os(OH)

Cl,

(C,Hs)3l

(OH)e

(OH),Cl,