OK

Cl,

(OH

comme (Mn,)03

comine{Mnj).0,(OH),

Cl,

(OH

comme (Cr,)Os

0,(OH

-/ (Cr.).0.(0H)“

1 eu

P. J. VAN KERCKHOFF. SUR LA CONSTANCE

Comme exemples propres à mettre cette proposition en évidence , . je citerai Tazote , dont Tatome ne prend pas plus de 3 atomes de H ou de Cl, mais par contre 5 atomes de OH ; le phosphore et Tantimoine , qui ne peuvent fixer que 3 atomes de H, tandis qu’ils en fixent 5 de Cl; l’or, qui ne s’unit qu’à 1 atome de I, mais à 3 atomes de OH.

Nulle part le fait n’est aussi accusé que dans le groupe du soufre. Le maximum d’atomes d’hydrogène avec lequel un atome de ces éléments se combine n’est que de deux. Pour le chlore il s’élève à quatre, et pour l’hydroxyle il va jusqu’à six. Mais la différence se laisse aussi constater chez les halogènes. Tandis que ceux-ci fonctionnent comme univalents par rapport à l’hydrogène et aux métaux , les mêmes atomes sont tri-, quinque- et même septemvalents lorsque l’oxygène et Thydroxyle ensemble , ou aussi l’oxygène seul, forment les autres principes constituants.

2®. Les éléments montrent généralement leur valence la plus faible vis à vis de l’hydrogène. Avec le chlore, lors même que l’atome en question fournit une combinaison correspondante , il y en a ordinairement encore une autre , dans laquelle la valence s’élève plus haut. La valence la plus forte se rencontre dans les composés qui contiennent, soit de l’oxygène seul, soit de l’oxygène déjà uni à de l’hydrogène, à un métal, ou à un radical acide. Dans quelques cas , la valence est aussi très élevée par rapport au fluor.

3®* Lorsqu’à un atome élémentaire s’unissent à la fois plusieurs radicaux différents , simples ou composés , sa valeur de combinaison est plus élevée que lorsque tous les radicaux associés sont homogènes.

Au nombre des observations les plus simples et les plus ordinaires de la science est à coup sûr celle-ci , qu’il existe une grande différence dans la facilité avec laquelle des radicaux différents , de la même valence, sont admis dans une molécule déjà formée ou y remplacent d’autres principes constituants. Pour mettre hors de doute l’influence prépondérante qu’exerce sur ce phénomène la nature des éléments , qui dans le groupe en question se trouvent combinés à l’atome multivalent, il suffit de rappeler que , dans une molécule qui renferme déjà un radical dit acide, l’hydrogène encore existant est remplacé plus facilement par un radical positif que par un

ou LA VARIABILITÉ DE LA VALEUR DE COMBINAISON, ETC. 185

négatif ; et réciproquement. Je crois superflu de citer des exemples à Tappui de cette observation.

Avec le fait rappelé se trouve maintenant aussi en connexion la valence supérieure qu’on remarque souvent , comme il a été dit plus haut, dans le cas où les radicaux fixés par un atome multivalent ne sont pas homogènes, mais hétérogènes. L’azote, par exemple, ne peut s’unir à plus de trois atomes d’hydrogène ou de chlore, chacun séparément; or, si à l’état d’ammoniaque il est incapable de fixer encore deux atomes d’hydrogène , n’y a-t-il pas lieu d’admettre que cela tient précisément à ce qu’il est déjà uni à cet élément positif, tandis que rien ne l’empêche de s’approprier deux atomes univalents lorsqu’un de ceux-ci, le chlore par exemple, présente un caractère opposé? Chez les acides et les hydrates d’acides on rencontre de nombreux exemples d’une pareille action ; entre 1 atome d’oxygène bivalent et 2 atomes d’hydroxyle univalent , on trouve , malgré la parité de leur valeur de combinaison , une différence dans l’aptitude à se combiner avec un atome multivalent; on connaît beaucoup d’acides dans lesquels on n’a pas réussi à remplacer 1 atome d’O constituant par 2 groupes OH; tels sont, entre autres: HglOe, H3PO4, HSb02, CO2, etc.

4°. Dans beaucoup de cas on remarque que la valence d’un élément est plus faible par rapport à un élément qui diffère de lui par sa nature et ses propriétés, que par rapport à un autre ayant avec lui une analogie pus grande.

. 5°. Quand une molécule peut donner naissance à deux autres (toutes deux saturées) par simple dédoublement , celui-ci s’effectue assez souvent. C’est ce qu’on observe surtout chez les combinaisons hydroxylées supérieures, qui se décomposent facilement en eau et en une combinaison dans laquelle les atomes d’oxygène sont liés par leur valence entière à l’atome multivalent.

Si le tableau donné ci-dessus, qui ne renferme que dix-sept éléments et n’indique que quelques-uns des radicaux avec lesquels on les a obtenus combinés , est étendu à tous les autres éléments , on reconnaît que la plupart des atomes élémentaires possèdent une valence qui dépend de la nature des radicaux simples ou corn-

P. J. VAN KERCKHOFF. SUR LA CONSTANCE

posés. Le nombre des éléments dont les atomes ont une valeur de combinaison constante, est relativement petit.

Pour rbydrogéne, il n’y a absolument aucun motif d’admettre qu’il se présente jamais avec une valence autre que l’unité, et c’est là précisément la raison qui fait adopter de préférence cet élément comme mesure commune de la valence. Si l’on s’abstient de groupements forcés, la valence de l’oxygène est également une grandeur constante. A part ces deux éléments , il n’y a plus que les métaux alcalins, qui fonctionnent toujours comme univalents, le bore, qui est toujours trivalent, et le silicium, qui est quadrivalent ; quant à l’argent , toute incertitude n’est pas encore dissipée. Le carbone, enfin, ne se montre que très exceptionnellement à l’état d’atome bivalent.

L’existence des combinaisons chimiques est liée à une limite de température, au-dessus de laquelle les combinaisons se défont, mais qui peut être très variable pour des matières différentes. Est-il maintenant permis , sans tenir compte de cette température , de parler de la valence comme d’une grandeur absolue et constante? N’est-il pas probable que la valence dépend du degré de chaleur, et que par conséquent un atome donné peut modifier sa valeur de combinaison vis-à-vis d’autres atomes lorsque la température s’élève ou s’abaisse?

La réponse à cette question doit être cherchée dans l’expérience.

Portons notre attention, en premier lieu, sur les combinaisons d’un élément avec des quantités différentes d’un autre élément. De ces combinaisons très nombreuses, nous n’avons pas besoin de citer beaucoup d’exemples; les suivants pourront suffire:

TlBrg

— . Tl Br

Mn,CL

MnC4

TICI3

— . Tl Cl

Tl^O .

Pt Cl 4

— PtCla

PbOj

PbO

Au Cl 3

— Au Cl

CuO

Cu2 0

PCI5

- PCI3

CojOj

CoO

Tous les

corps notés dans la première colonne ,

et qui ,

n’importe

ï quelle

manière ils aient été

produits, sont stables à la tem-

pérature ordinaire , se transforment par la chaleur en combinaisons

ou LA VARIABILITÉ DE LA VALEUR DE COMBINAISON, ETC. 187

de la seconde colonne. Or , dans celles-ci , les atomes des éléments multivalents sont unis à un nombre moindre des autres atomes que dans les corps de la première colonne. Les nouvelles matières ainsi engendrées sont stables aussi à la température ordinaire; elles subsistent jusqu’à ce qu’il se produise des conditions dans lesquelles , reprenant ce qui avait été perdu , elles récupèrent leur composition primitive. Dans tous ces exemples, nous voyons la valence s’abaisser à une température plus élevée.

Sans vouloir affirmer maintenant que par l’accroissement de la chaleur la valence doive s’abaisser toujours et chez tous les éléments , on peut pourtant établir, sans crainte, que dans beaucoup de cas la valence dépend de la température et baisse quand celle-ci monte.

Il y a toutefois encore d’autres circonstances qui exercent sur la valeur de combinaison une influence plus ou moins importante. Je citerai , entre autres , les quantités relatives des corps qui peuvent s’unir pour former un corps plus composé. Les cas connus , où deux mêmes matières sont susceptibles de fournir des combinaisons différentes , suivant les quantités qui entrent en contact , sont en nombre si immense, que je dois me borner à en rapporter quelques-uns.

à titre d’exemple:

PCI, -

PCI,

SnCl,