ICI

FeCl,

Fe,Cl,

TeC4

TeCl^

CO

- CO

Hg,Cl,

HgCl,

Sn(OH),

— Sn(OH)

Il serait inexact de considérer exclusivement l’influence d’une seule des circonstances, telle que la température, les quantités relatives , etc. Leur variation simultanée peut favoriser ou contrarier le changement de la valence. Nous en trouvons un exemple frappant dans la détermination de la densité de vapeur de PCI 5 , faite récemment par M. Würtz, où l’on voit la dissociation de cette matière (c’est-à-dire , dans le cas actuel , l’abaissement de la valence du phosphore) , qui commence déjà à une basse température , être empêchée par l’excès d’un des produits de la décomposition, savoir PCI3.

De ce qui précède, je crois pouvoir conclure que la valence des atomes est dépendante:

P. J. VAN KERCKHOFF. SUR LA CONSTANCE

1®. de la nature des atomes auxquels ils sont unis;

2®. de la température;

3®. des quantités relatives.

Je n’examinerai pas en ce moment s’il y a encore d’autres circonstances capables d’influer sur la valence. De différentes actions, toutefois, je crois pouvoir inférer qu’il existe, par exemple, une certaine relation entre la valence et l’énergie chimique potentielle. C’est ainsi que les trois éléments Cl, BretI, qui ne se combinent avec l’hydrogène qu’en une seule proportion, savoir, atome à atome, peuvent, comme on sait, fixer assez d’oxygène ou d’hydroxyle pour que leurs atomes doivent être considérés comme quinquevalents ou même d’une valence encore plus haute. Mettons en regard de ce fait le travail chimique dont ces mêmes éléments sont capables en présence de l’hydrogène et de l’oxygène. D’après les expériences de M. Thomsen, on a:

ci. Br. I.

(R, H, Aq) 39315 Cal. 28376 Cal. 13171 Cal.

(R2, O5, Aq) — 20477 „ — 57589 „ + 18717. „

Les derniers de ces nombres peuvent être regardés (attendu que les dissolutions de M. Thomsen contenaient 200 molécules d’eau) comme s’appliquant à des combinaisons atomiques,

2 R (OH) 5 = R2 O5 +5 H^O dans un excès d’eau 1).

On voit que dans ce cas le travail chimique est très grand pour la valence la plus faible , et au contraire très petit pour la valence la plus haute, et même négatif pour le Cl et le Br.

Une observation qui reste jusqu’ici inexpliquée, c’est que la valence des éléments, lorsqu’elle s’élève on s’abaisse, procède toujours par sauts de deux unités. On ne saurait, en effet, considérer comme une explication ce que M. Frankland dit à ce sujet. Les exceptions à la règle dont il s’agit sont si peu nombreuses, qu’on est conduit à rechercher si ces anomalies ne seraient pas purement apparentes. Parmi ces exceptions, auxquelles appartiennent aussi HgCl et Hg Br, fixons notre attention sur l’oxyde d’azote?

0 Ber. Ch. Ges., 1873, p. 429.

ou LA VARIABILITÉ DE LA VALEUR DE COMBINAISON, ETC. 189

à titre d’exemple. Si, d’après la densité de vapeur, la molécule de ce corps doit être représentée par NO, on doit y regarder ou bien l’azote comme bivalent, ou bien l’oxygène comme uni- ou trivalent. Mais on peut se demander si le groupe NO doit réellement être considéré comme une molécule, et s’il ne conviendrait pas de comparer ce corps , tel que nous le connaissons , aux atomes libres , qui apparaissent lorsqu’une température très élevée agit sur des molécules à atomes homogènes ou hétérogènes. Le degré de chaleur auquel cela a lieu varie considérablement avec la nature des substances; pour le peroxyde d’azote N2O4, entre autres , on sait avec certitude qu’il commence déjà à basse température à se scinder en atomes NO 2- Quelque chose d’analogue arrive peut-être pour l’oxyde d’azote , dont la température de décomposition pourrait être située très bas. S’il en est ainsi, ce groupe atomique doit se distinguer par une grande facilité à contracter des combinaisons, de même que, par exemple, l’hydrogène, le chlore et autres éléments possèdent à l’état naissant , c’est-à-dire comme atomes , une plus grande énergie chimique qu’à l’état de molécules. On observe efiectivement cette propriété dans l’oxyde d’azote, ainsi qu’il résulte de son action sur l’oxygène, le chlore, les acides et les sels de protoxyde de fer. Il n’y a pas à dissimuler, toutefois, qu’on peut opposer à cette manière de voir des raisons très fortes , et en premier lieu la circonstance que l’oxyde d’azote est un gaz permanent.

En traitant de la variabilité de la valence des atomes élémentaires, on ne doit pas négliger de tenir encore compte d’un autre point.

On admet assez généralement que, dans une combinaison d’un atome multivalent avec des atomes univalents de la même espèce , tous ces atomes univalents sont liés de la même manière , c’est-à-dire avec une force égale; de sorte que, dans CH 4 par exemple , aucun des atomes d’hydrogène ne se distinguerait des autres par rapport au carbone.

Ce principe semble en effet, à raison de sa simplicité, être le plus probable, et on peut donc bien l’admettre aussi longtemps qu’il n’y a pas de faits qui le contredisent. Toutefois , il convient de préciser la signification qui doit y être attachée. Si, dans

P. J. VAN KERCKHOFF. SUR LA CONSTANCE

Texemple cité , on désigne les atomes d^hydrogène successivement par a y h y c et dy le principe en question doit être entendu de cette façon, que, lors de la décomposition de la matière, il n’existe aucune raison pour que, par exemple, a quitte plutôt que h y ou b plutôt que c ou dy ou réciproquement, la combinaison avec le carbone. En supposant donc que, par exemple, deux atomes H soient retirés de la combinaison (peu importe que le reste conserve ou non une existence indépendante) , nous admettons qu’il faudra toujours la même dépense de force, quels que soient les atomes, a et ô, ou b etc, ou c et (/, ou a et c/, ou a et c, ou ô et qu’on fait sortir. Mais de là il ne suit nullement que cette force , nécessaire pour éliminer deux des quatre atomes H , soit la même que celle qui est exigée pour enlever les deux atomes restants. Il est au contraire probable que la force avec laquelle les deux derniers atomes univalents restent unis à l’atome multivalent, a une valeur différente (plus grande? ou plus petite?) de celle qui suffit pour dégager les deux premiers.

Le formène CH 4 est cité ici comme seul exemple , mais on pourrait ajouter un grand nombre de matières qui pourraient également servir à éclaircir ce qui vient d’être dit.

Il n’arrive pas toujours que la force avec laquelle les atomes d’un élément s’unissent à un autre décroisse avec le nombre de ces atomes, comme cela est le cas pour PCI 3 et PCI 5, As ^ S 3 et As 2 S5, etc.; parfois un atome multivalent, qui est déjà combiné à un ou plusieurs atomes d’une autre nature , en prend un nombre plus grand avec plus de facilité qu’il ne s’était attaché les premiers ; c’est ainsi, par exemple, que SnO, SnC^, FeO, FeH2 02 se transforment plus facilement en Sn O o , Sn Cl 2 O, Fe"^2 03etFe2H405, qu’ils ne prennent eux-mêmes naissance par la réaction des éléments. Il est à présumer que la cause de cette différence gît dans la difficulté avec laquelle la molécule primitive se sépare en atomes. Pour le carbone, du moins, la probabilité de cette explication a été établie par M. Thomsen.

Lorsque les atomes univalents attachés à l’atome multivalent sont hétérogènes entre eux, on n’est sans doute pas disposé à ad-

ou LA VARIABILITÉ DE LA VALEUR DE COMBINAISON, ETC. 191

mettre que deux atomes de nature différente soient retenus avec la même force. Quant à savoir lequel de ces atomes hétérogènes se détachera le premier, cela dépend naturellement en premier lieu de T inégalité du travail qu’ils sont capables d’accomplir avec l’atome multivalent, et ensuite pour une bonne part aussi, dans les actions chimiques ordinaires , de la nature de la matière qui agit sur la combinaison.

Dans les considérations qui viennent d’être développées, j’ai admis la grandeur relative des molécules telle qu’elle est adoptée aujourd’hui pour les molécules chimiques , sans me préoccuper de la question de savoir si , pour les matières liquides et solides , cette grandeur est la même que celle qu’on croirait devoir déduire des propriétés physiques.

Lorsqu’on regarde la loi d’ Avogrado comme le seul principe conducteur dans l’établissement de la grandeur moléculaire, il est impossible de déterminer celle-ci pour les matières solides et liquides auxquelles on ne parvient pas , même sous une pression diminuée , à faire prendre l’état de vapeur. Pourtant , la notion de molécules , au sens purement chimique, est également applicable à ces matières ; car pour elles , aussi bien que pour les gaz , la conception des molécules , comme quantités relatives les plus petites qui entrent en jeu dans les actions chimiques, est parfaitement légitime, et même nécessaire. Mais si, en ce qui concerne les gaz, il existe des raisons suffisantes pour regarder la molécule chimique comme identique à la molécule physique, un pareil critère nous fait jusqu'ici défaut pour les corps solides et liquides. C’est là le motif qui doit nous engager à admettre provisoirement , comme possible ou comme probable, une différence. entre les molécules chimiques et les molécules physiques.

Quelques savants n’attribueraient-ils pas aujourd’hui, dans la détermination des poids moléculaires chimiques, une importance un peu trop forte à des propriétés physiques, par exemple, à la volatilité plus ou moins grande? Sans diminuer en rien l’intérêt de cette étude comparative des données physiques et chimiques, on peut bien soutenir que , là où il s’agit de molécules chimiques ,