J. J. VAN LA AU

TT = 7* > il ïi'cst possible que pour des valeurs de û comprises entre 1 et 2, etc. (On voit que pour ?r = 1 la série des valeurs limites de t passe par un minimum). Dans la grande majorité des cas tt sera compris entre 1 et 4, ce qui fait que 6 devra toujours être voisin de Tunite pour qu'il y ait un minimum de température critique.

Prenons comme exemple les substances normales O E^ et N^O, examinées par M. Kuenen. Pour ces corps

D'après la règle que nous venons de trouver, il faut que ô soit plus petit que 1,01- pour que Tx présente un minimum. Tel est réellement le cas; aussi M. Kuenen observa-t-il un minimum de la température critique.

Je ferai encore remarquer que, si ù^ = b^^, donc t = i, il ny a pas de valeur de ù, supérieure à l'unité, qui satisfait à l'inégalité (3). Pour 9 =^ TT = l {ai= a^, ^i = b.^) les deux membres sont égaux, et la ligne des températures critiques est une droite. Tout ceci est d'accord avec ce que j'ai déduit à ce sujet dans mon travail précédent (1. c. p. 398).

Dans le cas particulier t = 1 il n'y a pas non plus de valeur de ô, plus grande que 1, qui satisfait à Tinégalité (3). Mais dans le cas où ô = i il est toujours possible de trouver une valeur de t fournissant un minimum de Tj^. Comme 4 {v'ttY — 9 (vV)^ + 6 y/ir — 1 = {\/t — 1)^ (4 x/tt — 1 ), il faut alors que ^/V soit plus grand que Vi , de sort« que tt > '/i6> conformément à ce qui a été dit plus haut.

ô. Maximum de iensïon de vapeur. On sait qu'un pareil maximum se présente, à des températures relativement élevées, chaque fois qu à des températures relativement basses il existe un équilibre entre trois phases, sous une pression qui n'est pas comprise entre les tensions de vapeur des composantes, mais qui est plus grande que toutes deux. La composition x^ de la vai)eur est alors comprise entre celles (^, et x^ des deux phases liquides. Il faut donc que l'on ait x^ > x^ du coté de la température critique la ])lu3 basse.

Examinons quelles conditions sont nécessaires pour qu'il en soit ainsi.

Si jC*a et jC*i> sont les potentiels moléculaires des deux composantes, Téquilibre entre les phases 1 et 3 est exprimé par

SUR l'allure DBS COURBES SPINODALES , ETC. 2&9

OU bien

Co-(n+{l-x)^^ +727'%;p,=a-(n+(l-;p)^) +BTloffx\

où n = jpdv — pv; Ca et Cb sont des fonctions de la température. De ces deux équations on tire par soustraction :

\^ + RTlog ^^' = \^ + RTlog ^"^^

ou

1— a?! a?3 1 r^n ^nn

une relation qui a déjà été déduite plus d'une fois, e. a. par M. van DER Waaî^.

Or, j'ai trouvé antérieurement (1. c. p. 377):

Pour 0? = 0 (fl = r^,) on a donc:

de sorte qu'aux basses températures (oii Ton peut négliger — et -^, et où Ton peut poser %^^ = ^j):

On voit déjà par là que, si \ = i, (;r = d), donc Vh^V<^\ (puisque 6 doit être plus grand que 1), {log — ) doit toujours être négatif, C. à d. oTj < 0?,. Dans ce cas on n'a donc jamais, dans le système des

280 J. J. VAN LAAR.

trois phases, une pression plus grande que les tensions de vapeur des deux composantes, ni un ininimura de température critique.

Déduisons maintenant de (4) la condition pour x^ > iPi • On trouve

(en divisant par -7-^):

OU bien, comme ,- = — et — ^ = -— -, 6, T \ a^ V7r

d'où il suit:

Cette condition n'est pas la même, comme on voit, que celle (3) pour Texistence d'une température critique minima, et nous verrons tantôt jusqu'à quel point ce^ deux conditions s'impliquent ou s'excluent Tune Tautre.

Pas plus que pour 7r = d ou ne trouye pour tt = 1 une valeur de tf qui satisfait à cette inégalité. Si d = 1, il faut tt — 2 v^V + 1 > 0, pourvu que \^ TT > '/2 ^ ^^ comme la première de ces deux inégalités est toujours vérifiée, on voit que, pour ô= 1, on aura x^ >a?, du côté de la l*"'*^ composante si t > 74 • (Nous avons trouvé tantôt que pour d = 1 il nj a un minimum de température critique que si tt > '/u)-

Il est aisé de faire voir que Ton a toujours

si 7r> 74- ^^ effet, l'inégalité précédente conduit à