C. à d. à ;r — 2^/ tt -{- l'^ 0, ce qui est toujours vrai

Nous arrivons ainsi, pour 7r> 74^ **^^ conclusions suivantes:

SUR L^ALLURË DBS COUBBES SPINODALES, ETC. 231

S'il y a un minimum de fempéralure^ on a aussi ^3 > ^r,, mais V inverse na pas nécessairement lieu)', si Ton n'a pas ^3l> ;r,, il n'y vl pas non plus de minimum de l^x (mais encore une fois Tinverse n'est pas nécessairement vrai).

Si T était <; Vi^ ^^ \\2L[nQ,\i jamais x^ > a?, , et l^x ne serait minimum que si Finégalité (3) était vérifiée, à condition que tt > '/j^. Mais ce cas exceptionnel, où la valeur de tt reste au-dessous de '/i ^n même temps que ^ > 1 , ne se présentera sans doute que très rarement.

Il résulte donc clairement de ce qui précède, que les deux conditions coïncident souvent, mais pas toujours.

Je prendrai comme exemple: éther + H'^0,

On a dans cet exemple ù = ^73 4. 195 = ^>^^' '^'^~^^ ' '

l T = 2,35. Le second membre de (3) devient donc = ^-^ = 1,39.

ûO,0

Comme on a donc è < 1,3^; il y ^^^^ ^^ minimum de température critique, donc aussi x^ > ^1 suivant la règle précédente. Et en effet le second membre de (5) = 1,46; or ^ <C 1,39, de sorte qu'a fortiori ù < 1,46.

Ce résultat est conforme à la réalité, puisque la pression du système des trois phases est plus grande que la tension de vapeur de Téther.

Prenons maintenant C^H^ + H^O.

Dans ce système on a trouvé que la pression du système des trois phases était plus petite que la tension de vapeur de C^ H^. Or examinons si l'inégalité (5) ferait prévoir cette circonstance. Comme . 273 + 364 „ 195 . «^ , o aq

pour T la valeur 1,36. On voit que maintenant 2,07 n'^est pas

<C 1,36, de sorte que la règle se trouve de nouveau vérifiée.

D'après la règle précédente on n'a pas non plus, dans ce cas, de

minimum de température critique. Le second membre de (3) devient

35 9 maintenant — '- = 1,31, et 2,07 est encore moins <C 1,31 que <C 1,36.

Les deux exemples précédents sont des représentants du premier type principal, où une courbe de plissement s'étend de Cj vers A et une autre de C3 vers Cq.

Le lecteur aura remarqué que Teau est ici la seconde composante .

ABCHIVES NÉERLANDAISES, SÉBIE n. TOME XI. 16

232 J. J. VAN LAAE.

C'est uue substance fort anormale, mais, comme dans le voisinage de a? = 0 , où nous avons appliqué les deux règles précédentes, la phase liquide est presque exclmivement constituée par de Véiher (ou C^ H^), Teau qu'elle contient s'y trouve dans un état de dilution tel qu'on peut la considérer comme parfaitement normale.

Pour être complet , je mentionnerai encore que deux autres exemples, qui, avec les deux premiers, sont pour ainsi dire les seuls exemples du type I que Ton connaisse, ou plutôt que l'on ait étudiés, suivent aussi la règle eu question.

^OMxC'll' -\- ClPOU ows^noiOimmQwiù =^ 1,69, 7r= 1,(53; comme on a donc sensiblement tt = 6 , il est imjmasible que x^ soit >•«•, . Pour SOI | J12Q ^=1,49, TT =- 2,47, v'tt = 1,57, de sorte que le second membre de (5) = 1,15. Et comme 1,49 ;/V*//;a*<ll,15, on n'a pas a?3 > a?, . Cela implique de nouveau qu'il n'y a pas de minimum de température critique.

Ainsi donc le fait, que des quatre mélanges (?• H^ -\- CH^OH, C^H^ + H^O,SO^-{- IPO et éther + H^ 0, le dernier seul présente une pression du système des trois phases plus grande que les tensions de vapeur des deux composantes, est absolument d'accord avec les déductions théoriques précédentes.

3. Examinons maintenant brièyement le troisième point, c. à. d. les rapports connodaux. Les figures ci-jointes rendent superflues de longs déveloj)pements. J'ai déjà indiqué dans mon travail antérieur ') ce qu'il y a d'essentiel dans cette question, eu renvoyant aux mémoires bien connus de M. Korteweg pour ce qui regarde l'allure au voisinage des points i2, et R^^ et à deux communications de M. van der Waals pour les points i?, ci R\ du troisième type principal.

J'y ajouterai maintenant que M. van der Waals a complété récemment 2) ses considérations antérieures relatives à ce 3*^ type, conformément à ce que M. Korteweg a déjà déduit à ce sujet il y a 14 ans (1. c. pp. 316 à 318, figg. 30 à 35). J'ai reproduit cette allure de transformation dans mes figg. 9, 10 et 11 (PL I), en la mettant en rapport avec mes considérations antérieures, relatives à raliure de la courbe de plissement. C'est ce que j'ai fait aussi pour les autres cas.

^) Loc. cit. aa bas de la page 391 et au haut de 392; au bas de la page 399 et au haut de 400 ; au milieu de 404. ■) Ces Archives, (2), 10, 483, 1905.

SUR l'alluee des courbes spinodales, etc. 288

a, T^pe principal I (figg. 1 à 6).

La fig. 1 représente ia transformation continue du pli principal (trans-

versai) quand la température s'abaisse de t = — = 2,37 en C^ jusqu'à

0,80. (Ces valeurs numériques se rapportent au cas spécial A, =0^;

mais, quand b^ ^ b^, les circonstances ne sont modifiées qu'au point de

vue numérique^ ainsi que je Tai fait voir dans mon mémoire publié dans

les Arch, Tei/ler). Tq est la température au point Cq, et a été prise

comme unité. 6 =• J* est ici égal à 4 (voir à propos de ces données et

des autres mon dernier travail dans ces Archives).

Le point de plissement P est fortement déplacé du côté des petits volumes; il y a toujours équilibre entre une phase gazeuse 3 et une phase liquide 2, qui est relativement riche en la 2™° composante. Aux petits volumes, la phase gazeuse 3 est pratiquement identique avec une phase liquide, mais le passage est graduel. (Les bords des plis en projection Vj ;r, tracés en trait plein, sur lesquels reposent les droites de jonction des noeuds correspondants, représentent partout les lignes connodales; les lignes pointillées sont les lignes spinodales; la ligne de plissencient est indiquée par des croix).

La figure représente les lignes connodales pour r = 1,6 et t = 1. Quand r s'abaisse un peu au-dessous de 1 , p. ex. quand r prend la valeur 0,98, il apparaît une ligne connodale fermée autour de 6^, et voisine de ce point, taudis que la grande courbe connodale se déplace, son point de plissement allant vers (7y. Pour t = 0,97 les deux plis se rencontrent en un poi?if rk plissement double homogène *). A des températures plus basses encore, on a atlaire à un pli ouvert, pour lequel les deux branches de la ligne connodale sMcartent Tune de l'autre, en allant l'une vers la droite, l'autre vers la gauch§. On les voit représentées pour T = 0,8. Jusqu'aux pressions les plus hautes x^ et x^ sont différents, et il n'est plus possible de mélanger par pression, en une phase liquide homogène unique, les deux phases 2 et 3. Pour des valeurs de Ty comprises entre T^ et 0,97 l\y Thomogénéité, atteinte à une certaine pression, assez élevée, est troublée à une pression plus

^) Dans la fig. 1 les deux courbes spinodales semblent s'entretoucher au point donble; en réalité il y a intersection.

234 J. J. VAN LAAE.

élevée eucore, après quoi les deux phases se séparent de plus en plus, jusqu'à une certaine limite.

La fig. 2 représente un moment important. A r = 0,63 la ligne spinodale touche en R^ la ligne de plissement C, ^ , et à partir de ce moment il commence à se former, à Vintérieur de la ligne connodale proprement dite, une nouvelle ligne connodale fermée, dont la forme est donnée par la fig. 3 (t = 0,62). La ligne spinodale touche deux fois cette courbe isolée, notamment aux points de plissement /? et /?' (tout ceci a déjà été décrit en détail par M. Kouteweg 1. c), qui pour T = 0,63 coïncident en R^ en formant un „point double hétérogène'^ \ Mais cette ligne connodale ne fournit pas encore d'équilibres réalisables, puisque sur la surface ;p cette courbe est située au-dessiu du plan tangent à la connodale proprement dite, qui détermine les phases 3 et 2.

La fig. 3 a donne une représentation agrandie, schématique, de cette courbe connodale isolée, où quelques droites figureut les équilibres „cachés'', irréalisables. Les points a et a et de même les points b et U sont des noeuds conjugués. La „queue'' en b' est toujours tournée du coté du ])oiiit de plissement (qui a déjà disparu ici) du pli principal; la „pointe'' en a est située du coté opposé.

Remarquons que Tallure de la courbe spinodale, telle qu'elle est dessinée dans les figg. 3 et 3«, implique que cette courbe touche la courbe de plissement de la façon particulière, représentée fig. 2. La partie supérieure tombe notamment dans le voisinage immédiat de iZ, h la gauche de la tangente commune; la partie inférieure tombe h droite,

A une température un peu plus basse encore, t = 0,61 dans notre exemple (fig. 4), la connodale isolée louche (en M) la connodale proprement dite, et à partir de ce moment un des nouveaux points de plissement, p notamment, devient le point de plissement d'un nouveau pli latéral, qui surgit donc du pli principal. Voyez p. ex. la fig. 5, pour laquelle t = 0,60.. Le point p est encore toujours irréalisable, et il le reste d'ailleurs jusqu'au zéro absolu, oi\ la courbe de plissement aboutit en A, Par contre, tous les points de plissement P, depuis M jusqu'en C^, sont des points de plissement réalisables du nouveau pli.

') Il est à peine nécessaire de dire qu^à la température de la courbe spinodale et connodale considérée il ne correspond qu'un seul point de la courbe de plissement; après le contact en 7?^ il en correspond deux. Tous les autres points de la projection de la courbe de plissement, dessinée en entier, correspondent à d'autres températures, soit plus basses, soit plus élevées.

SUR l'allure des courbes spinodales, etc. £35

Daus la fig. 4 la phase 3 commence à se s(^parer en deux nouvelles phases, la véritable phase gazeuse 3 et une nouvelle phase liquide 1, contenant une forte proportion de la l*^*""® composante du mélange. 11 y a une ligne de trois phases, commencement d'un triangle de trois phases ( voir fig. 5), qui subsiste maintenant jusqu'aux températures les pi us basses.

On voit aussi dans la fig. 5 quelle est à présent sur la surface \^ l'allure de la courbe connodale, primitivement continue, mais maintenant interrompue aux sommets 1 et 3 du triangle des trois phases. A cette allure correspond la „crête" de la courbe connodale en 2.

A T = 0,59 le nouveau point de plissement P atteint la température critique la plus basse C, , et à partir de ce moment le pli latéral reste ouvert du côté de a: = 0 jusqu'aux températures les plus basses.

Pour ne pas multiplier les figures je n'ai pas donné la représentation j9, X.

La fig. 6 est la représentation des courbes de plissement dans le diagramme py T, Il importe de remarquer ici qu'en 72,, oïl la courbe spinodale touche la connodale (voir fig. 2), la courbe C^A présente un point de rebroussement. C'est ce que nous démontrerons encore plus tard. Ainsi que je l'ai déjà fait voir dans mon travail précédent, la pression p qh A^ oia T==0, tend vers — ^7 pi. (Cette déduction s'applique évidemment aussi au cas général où i ^ 0). En comparant la

fig. 6 avec la figure 4, on constate que le point Jf, où commence le triangle des trois phases, correspond à une température inférieure à celle de R^ . Si la pression des trois phases est comprise entre les tensions de vapeur des deux composantes (les lignes en trait plein, partant de C, et Cj, itprésentent les courbes de tension de vapeur), en d'autres termes si x^"^ x^, on se trouve dans le cas de la fig. 6; mais si J?3>;r,, de sorte que la pression du système des trois phases est plus élevée que les tensions de vapeur des deux composantes, on a affaire à la fig. 6a. La courbe C^R présente alors un minimum. (Dans ces figures la courbe de pression du système des trois phases est indiquée par AAA).

h. Type principal II,

Après l'exposé précédent on comprendra aisément, sans l'aide de figures, quels sont pour ce deuxième type les rapports connodaux. A une température un peu plus basse que R^, où la courbe spinodale touche de nouveau la courbe de plissement (maintenant CqA), il

236 J. J. VAN LAAR.

apparaît de nouveau un équilibre entre trois phases. Ce n'est pas à présent la phase 3 qui se sépare en 3 et 1, comme ])Our le type I, mais c'est la phase liquide 2 qui en forme deux, 2 et 1. De même que pour le type I les points de plissement étaient irréalisables depuis M (entre i2, et C, ) jusqu'en A (voir aussi fig. 6), ce sont ici aussi les points depuis M (maintenant situé entre R^ et Cq) jusqu'à A, Le système des trois phases qui a pris naissance se conserve jusqu'aux températures les plus basses. Tout comme pour le type I il se présente ici le phénomène d'une température critique minima au voisinage de Cq, A des températures plus basses que T= 0,96 T^^ il n'est plus possible de mélanger par une pression, quelque grande qu'elle soit, les deux phases liquides 1 et 2 en une seule phase homogène.

J'ai omis également les courbes j!?, x^ mais ou trouve fig. 7 la représentation jo, T. Ici la pression du système des trois phases est comprise entre les deux courbes de tension de vapeur, de sorte qu'au bord , pour a? = 0 , a'g <C! ^i .

c. Type yrïnclpal LLL

Je m'occuperai à une autre occîusion de la possibilité de réaliser ce type par des mélanges de substances normales. Quand il se présente (p. ex. dans les mélanges de C^R^ et C^H^OH^ triéthylamine et eau, etc.), la ligne de plissement C^C^ a la forme indiquée fig. 8.

Quand on part de la température critique la plus élevée Cj, en allant vers des températures plus basses, il apparaît encore une fois un point de plissement double à la température indiquée par ^^3, et à une température un peu plus basse encore on obtient une ligne connodale isolée, comme dans la fig. 3. Cela continue ainsi jusqu'à ce qu*^à t^ la courbe fe rmée commence à émerger, en M'\ de la connodale proprement dite d u pli principal, et en même temps la phase 3 se sépare en 3 et 1 comme dans la fig. 4. Cette séparation à /^ même est représentée fig. 9. Tout comme dans la tig. 5 il s'est ])roduit un équilibre entre trois phases. L'allure des diverses courbes connodales est encore identiquement la même que dans le cas analogue de la fig. 5, seulement, dans ce dernier cas, le point de plissement P du ])li principal avait déjà disparu. Ainsi que je l'ai dit plus haut, cette allure a déjà été indiquée par M. KoKTKWEG , et M. VAN DKii Waals l'a acceptée dans son travail sur la transformation d'un pli principal en pli latéral, et inversement. Mais nous allons voir que l'existence de cet équilibre entre trois

SUR l'alluee des courbes spinodales, etc. 237

phases n'est pas de longue durée. A une température f^, un peu plus basse encore, il s'opère (voir fig 10) une transformation très importante, également indiquée par M. Korteweg (1. c. p. 318, fig. 34) et plus tard par M. van dkr Waals (1. c). Les lettres a, b, (?, rfet a, U , c y (t, placées dans la fig. 9, font clairement ressortir la transformation quand on compare les figures.

Un peu plus tard encore, à t^ (fig. 11), les rôles sont intervertis: le pli latéral de la fig. 9 est devenu pli principal, et inversement le pli principal est devenu pli latéral. Remarquons que la. „ queue'' en b est toujours tournée du coté du pli principal, tout comme dans les figg. 9 et 11. La „crête" a également changé de place par la transformation delà fig. 10.

A des températures plus basses encore, la transformation reprend son allure normale. Il arrive un moment, à /g (fig- ^)> où la courbe connodale isolée de la fig. 1 1 disparaît dans la connodale proprement dite du pli principal. Cette disparition a lieu en M' et en même temps s'évanouit l'équilibre entre trois phases, dont l'existence a donc été passagère. Les deux phases 1 et 2 sont rede venues identiques et il ne reste plus qu'une coexistence de 3 et 2, comme auparavant, et comme pour le type II avant M au voisinage de R^. Le point de plissement P du pli principal subsiste encore pendant quelque temps, mais ne tarde pas à disparaître à son tour (en C, ) '). Passé M' la connodale fermée reste encore pendant quelque temps à Tintérieur de la connodale proprement dite, devient de plus en plus petite et finit par disj)araître en R^, oil la courbe spinodale touche encore une fois la courbe de plissement (/g fig. 8). La température ^,q est la plus basse des deux températures critiques des composantes, celle de C| ; à des températures plus basses encore, on commence à se rapprocher peu à peu de la deuxième ligne de plissement C^A.

A /, , il y a pour la troisième fois contact entre la ligne spinodale et la ligne de plissement, savoir sur la branche C^A. A une température un peu plus basse encore, en M , il se présente de nouveau un équilibre entre trois phases, par une nouvelle séparation de 2 en 1 et 2,

*) Il peut arriver aussi que la température de /?,' (et M') est plus basse que celle de C,. Tel est en eflet le cas pour les mélanges dont il a été question ci-dessus. Le point JP du pli principal a déjà disparu avant la coïncidence de 1 et 2 en M'.

238 J. J. VAN LA.AR. SUR l' ALLURE DES COURBES SPrNODALES, ETC.

et maintenant la séparation est définitive, jusqu'aux plus basses températures. Tout ceci est identique à ce que nous avons trouvé dans le cas du type II.

Ce qui est important, à un point de vue théorique, dans ce troisième type principal (très anormal), c'est qu'après la coïncidence des deux phases liquides 1 et 2 en M' (f-^) un abaissement suffisant de la température doU produire de nouveau la séparation de la phase liquide homogène en deux autres, notamment en M, un peu au-dessous de H^ (voir aussi fig. 12).

Remarquons encore que le point M des figg. 4 et 6, et aussi dans la fig. 7, constitue une limite de miscihiliié supérieure , c. à d. qu'à des températures plm élevées que celle qui correspond à ce point les deux phases 8,1 ou 2,1 forment une phase homogène. Il en est de même des points M et M" des figg. 8 et 12. Au-dessus de la température de M ce sont 1 et 2, au-dessus de celle de J/" de nouveau 1 et 3 qui coïncident. Mais là le point M' est une limite de miscibilité inférieure y car, à des températures /?^i« basses que celle de M\ les phases 1 et 3, qui sont séparées à des températures plus hautes, forment une seule phase homogène.

Pour la courbe de plissement C, C^ du troisième type (fig. 8), aucun des points compris entre M", un peu en deçà de i?,, et Jf/ un peu au-delà de R^^ n'est réalisable. Ces points forment de nouveau la série des points de plissement cachés //, indiqués dans les figures 9 à 11.

J*ai encore laissé de côté les représentations /?, x\

Dans les figg. 12 et 12« j'ai dessiné pour ce type les représentations ^, r de la courbe de plissement. Qu'on remarque de nouveau les trois points de rebroussement 7?,, li^ et R^', Dans la fig. 12 la pression du système des trois phases est comprise entre les tensions de vapeur des composantes; dans la fig. 12a elle est extérieure à ces deux. Dans cette dernière figure, tout comme dans 6^, l'allure de C^Ry est rétrograde.

LE TÉLÉCARDIOGRAMME

PAR

W. EINTHOVEN. ')

(Avec 34 figures dans le texte et une planche).

Messieurs,

L'examen des phénomènes, dont nous allons nous occuper aujourd'hui, repose sur l'emploi d'un instrument de mesure électrique , le galvanomètre à corde ^).

Cet instrument consiste essentiellement en un mince fil de quartz argenté (.'/^i , fig. 1), tendu comme une corde de violon dans un champ magnétique très intense, formé entre les pièces polaires PP, d'un électro-aimant. Dès qu'un

Fig. 1.

courant électrique est lancé à travers la corde.

*) Rédigé d'après deux conférences faites, l'une le 20 mai 1905 dansTAssemblée générale de la Société hollandaise des Sciences (voir le programme pour l'année 1905), l'autre le 7 novembre de la même année, à Amsterdam, dans une réunion de la Société de physique, de médecine et de chirurgie (Genootsebap voor natuur-, genees- en heelkunde).

*) Pour les détails, voir ces Archives, (2), 6, 625, 1901; 9, 186, 1904; 10, 137, 1905; 10, 414, 1905. Voir aussi Onder zoeking en physioLlaborat.Leiden, 2e Reeks.

W. tlNTHOVEN.

cette dernière subit un écart dans un sens perpendiculaire aux lignes de force, et la grandeur de cet écart est proportionnelle à l'intensité du courant.

Pour permettre robservîitiou de cet écart, les pièces polaires sont percées chacune d'une ouverture, par où passe un microscope; l'un des

deux microscopes (iï/,fig. 2) sert à concentrer la lumière sur le fil de quartz, tandis que Tautre (J/,) fournit une image fortement grossie du fil. Cette image, verticale comme le fil luimême , est tournée de 90° autour de la ligne de foi du microscope de projection, au moyen d'un prisme de verre, taillé spécialement dans ce but; Timage prend ainsi une position horizontale. Elle est projetée sur un écran avec une fente verticale, derrière laquelle une plaque photogra])hique se meut avec une vitesse uniforme dans une direction horizontale. Le mince faisceau lumineux qui traverse la fente est rendu plus net encore par une lentille cylindrique, convenablement placée, qui projette sur la plaque une raie lumineuse, large de 0,05 mm. et haute de 50 mm. Cette raie est interrompue par un espace obscur, dont la hauteur, correspondant à la largeur de l'image de la corde, atteint 1,5 à 2 mm. Cet espace obscur, en se déplaçant vers le haut ou vers le bas, décrit les tracés que Ton veut obtenir et dont la netteté laisse fort peu à désirer, comme on peut en juger par les reproductions ci-jointes *).

¥vr. 2.

^) Les ficrures ont été reproduites par la photographie. Comme il est évident qu'au poiat de la finesse elles ne sauraient concourir avec les photographies originales, je donnerai volontiers des épreuves positives de ces dernières à quiconque m'en exprimera le désir.

LE T^.LECATtDIOGRAMME. 241

Mieux que tout autre instrument, le galvanomètre à corde nous permet d'étudier les phénomènes électriques du cœur humain. Le cœur, battant dans notre cori)s, développe à chaque contraction un courant électrique, qui est conduit vers toutes les parties de notre organisme, p. ex. vers nos mains et vers nos pieds. 11 suffit de raccorder le galvanomètre avec les deux mains, ou avec une main et un pied d'une personne, pour observer un écart de la corde à cliaque battement du cœur.

On voit dans la fig. 3 une reproduction d'une courbe qui a été tracée par la corde, pendant que le galvanomètre était mis en communication avec les deux mains d'une personne. Cette courbe, qui est l'expression exacte du mouvement électrique dans le cœur et qui peut nous donner des renseignements sur la façon dont cet organe travaille, a reçu le nom à! élecfrocardiogra w me ' ) .

Fig. 3.