Analyse des phases solides

Quand on parvient à séparer complètement les sels solides de leur eau mère, il est aisé de déterminer leur composition par une des méthodes précédentes. Mais en général il est difficile de débarrasser les cristaux complètement de leur vsolution et de les obtenir purs. Voila pourquoi j'ai appliqué la méthode qui permet d'analyser des cristaux, sans qu'il soit nécessaire de les séparer de leur eau-mère. Cette méthode, je l'ai déjà décrite brièvement à une autre occasion *) ; depuis elle a été appliquée dans diverses recherches dans notre laboratoire.

Supposons que la solution dans laquelle se trouve la substance solide est un mélange ternaire. On analyse d'abord une partie de la solution; puis on enlève autant que possible l'eau mère, et l'on soumet à l'analyse k substance solide avec la solution encore adhérente, ce que j'appellerai le reste.

On représente maintenant, de la façon ordinaire, la solution et le

*) Zeitschr. f. physik. Cheni.^ 11, 75, 1893.

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reste par des points dans un diagramme triangulaire. Si Ton réunit ces deux points par une droite, il est clair que la substance solide doit être représentée par un point sur cette droite, notamment sur son prolongement au-delà du point qui représente le reste.

Soit jo (fig. 1) la solution et q le reste; la phase solide doit être représentée par un point de la droite/?^, compris entre q et le point d'intersection avec le côté E-Li^O du triangle.

Si l'on dispose encore d'un deuxième liquide avec la substance inconnue, on peut analyser de nouveau la solution et le reste et Ton obtient une deuxième droite, p. ex. rs (Hg. 1). Ije point d'intersection de ces deux droites représente alors la composition du corps solide inconnu.

Mais il n'est pas toujours nécessaire de déterminer deux pareilles droites de conjugaison; dans certains cas une seule droite de'conjugaison sufiBt. Ainsi p. ex. quand on sait que la substance est un hydrate de l'oxyde de lithium , il ne reste plus qu'à déterminer la teneur en eau. Si Ton connaît donc une droite de conjugaison, p. ex. pq^ le point d'intersection de cette droite avec le côté E-Li^O représente Thydrate.

J'avais pris, comme nous le verrons encore plus loin, une solution aqueuse de LiOII et CrO^-, elle était en équilibre avec une phase solide. L'analyse de la solution donna: 33,618% CrO^ et 12,886% Z^'^O. Pour le reste je trouvai la composition: 24,365% CrO^ et 19,398% Li^O. Si Ton joint deux points, on obtient une droite de conjugaison qui coupe le côté E-Li^O en un point, correspondant à Thydrat^ LiOH.H^O. La phase solide était donc LiOR.IPO. J'ai détenniné la composition de cet hydrate de la même façon a plusieurs reprises (voir tableau 1).

S'il est établi p. ex. que la phase solide ne contient que À' *0 et CrO^^ il [suffit aussi d'une droite de conjugaison, pour déterminer la composition du solide.

Ainsi p. ex. (voir tableau 2, n°. 8) j'ai trouvé comme composition de la solution 5,598% CrO^ et 20,584% K'^O, et pour celle du reste 37,131%, GtO'^ et 39,922% À'^O. La droite de conjugaison coupe le côté K^O'CrO^ du triangle (fig. 2) en un point Z^ , qui représente le monochromat^ de potassium. J'ai analysé d'une manière analogue (tableau 2) les bi-, tri- et tétrachromate de potassium.

Il y a d'ailleurs d'autres cas encore où une seule droite de conjugaison sufiBt. Quand on cherche p. ex. Teau d'hydratation de Li^CrO'' . nH^Oy la phase solide doit être représentiîe par un point de la ligne EZ^)

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dès qu'on a une droite de conjugaison on peut trouver le point d'intersection et déduire la teneur en eau.

Ainsi qu'on le verra aux tableaux 1, 2, 4 et 6, pour déterminer la composition des phases solides qui se sont séparées de la solution j'ai analysé dans bien des cas les restes à côté de la solution.

11 résulte donc de ce que je viens d'exposer que deux droites de conjugaison permettent de déterminer la composition des phases solides; mais dans quelques cas, notamment quand on sait déjà quelque chose de leur composition, une seule droite suffit.

Mais on peut procéder d'une autre façon encore. On peut p. ex. faire un mélange de quantités pesées des trois substances; supposons que le point k (fig. 1) représente un pareil mélange. Quand la réaction entre les substances est achevée, on analyse une partie de la solution. Si j»; représente cette dernière dans la fig. 1, /?/i est une droite de conjugaison; de sorte que la phase solide doit être située sur le prolongement de la droite pk.

Si Ton analyse encore le reste et que Ton représente celui-ci par q, les trois points/?, /& et </ sont placés en ligne droite. On reconnaît faciment que Ton peut contrôler de cette façon la précision de l'analyse. Si Ton trace une droite par deux points dont la situation n'est pas très exacte, la direction de cette droite ne sera pas non plus fort exacte. Plus la distance entre les deux points est petite, plus l'erreur que Ton commettra sera grande. 11 faut donc prendre la distance des deux points aussi grande que possible. La situation d'un des points, notamment de celui qui représente la solution, est invariable, mais la situation du reste n'est pas toujours la même. On reconnaît aisément que l'on écarte les deux points autant que possible l'un de l'autre, en débarrassant le plus possible la phase solide de l'eau mère adhérente.

Il y a encore à faire attention à an point important. En général on a à déterminer l'intersection de deux droites. Puisque chaque droite est quelque peu incertaine, il en sera de même du point d'intersection. Or, on comprend que l'incertitude est d'autant plus grande que les deux droites forment entr' elles un angle plus aigu.

La question que nous venons de traiter graphiquement, on peut aussi la traiter par voie purement analytique. C'est ce que je ferai dans un cas particulier. Considérons à cet effet le système formé d'eau,

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d'ammoniaque et d'anhydride chromique. Les solides qui peuvent se séparer sont ; (iV^fl *)* CrO*, (i\^J7*)* Cr*0^ (i\^i?*)*Cr^O'« et (iV// *)* ^r* 0*1 Pour toutes ces substances le rapport NH^ : IPO est = 1,8941, les compositions étant exprimées en poids. Posons 1,8941 = r. Supposons que la solution contienne:

c % OrO\ n % NH^ et e % d'eau,

et le reste

c,%CrO\ n,%NR^ et ^^ % d'eau;

mettons pour la composition de la substance inconnue:

x% CrO\ y% NIP et (100— :r— y)% d'eau.

Comme le reste peut être formé au moyen de la solution et de la substance inconnue, nous admettons que l'unité de quantité du reste resuite du mélange de p unités de la solution et q de la substance solide. On en déduit les trois équations :

pc + qx = c, pn-\-qy = n^

pe + q{\{){) — x—y) = e^.

Et si Ton songe que

c + « + (?= 100 et c, + «, + (?, = 100,

on obtient par addition des trois équations précédentes:

Cette équation permet aisément de déduire des précédentes: X — c c* — c

y — n Ui — n

C'est là une équation entre x et y. Avec une deuxième équation on peut résoudre x et y et trouver la composition de la substance inconnue. Or on voit aisément que Ton obtient une deuxième équation, en tout semblable à la première, en opérant sur une autre solution, donc aussi sur un autre reste.

Dans le cas qui nous occupe, la deuxième équation s'obtient aisément

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d'autre manière. Nous savons notamment que le rapport UN ^.H^O = r (notamment 1,8941). La seconde équation est donc

Si l'on résout donc (1) et (2) par rai)port à a? et y, on obtient pour x: r{c^e — ce^ ) -\- («, c — 7ic^)

de sorte que la teneur en CrO^ est déterminée. Indépendamment de la méthode graphique, je me suis servi quelquefois de cette équation pour décider si la phase solide à laquelle j'avais affaire était un mono-, bi-, tri-, ou tétrachromate. Ces chromâtes contiennent respectivement:

65,75, 79,34, 85,20 et 88,47 % (7rO\

On trouve dans le tableau 4 les analyses de quelques solutions et restes. Au moyen de la formule (3) on déduit des n"^. 2 et 7 65,88 et 65,62 y^ CrO^, La substance solide est donc un monochromate.

Les déterminations 10,11 et 15 fournissent 79,33, 79,22 et 79,37% CrO^, de sorte que là c'est du bichromate qui constituait le dépôt. Les analyses 17, 18 et 19 donnent: 85,59, 85,74 et 85,82 % ^rO\ La phase solide était donc du trichromate d'ammonium. Si Ton soumet au calcul les analyses n*^«. 23, 24 et 27, on obtient 88,25, 88,31 et 88,30 % CrO^, c. à d. que le solide était du tétrachromate.

Je considérerai d'un peu plus près un seul exemple encore, pris notamment dans le système: eau, oxyde de potassium, anhydride cliromique. Si l'on pose comme composition de la solution :

c % CrO\ k % K^O et e % d'eau, et comme celle du reste:

c,%CrO\ h%K^O et ^,% d'eau, tandis que le sel formé a pour composition :

xy^CTO\ 3%R'0 et (l;,y)°/^ d'eau, on retrouve la formule (1). Mais comme on sait que les chromâtes sont

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anhydres, on a encore ^r + y = 1- Cette dernière relation, combinée avec (1), donne

^^c^e-ce^ (4)

Quand on applique cette équation aux solutions et aux restes correspondants, on trouve les solides indiqués dans la dernière colonne.

Si Ton a analysé une solution et son reste, on obtient l'équation (1). Une deuxième solution fournit, avec son reste correspondant, une deuxième équation analogue. En résolvant par rapport à ;r et ^ on connaît la composition du solide. On pourrait se demander quelle est rinfluence d'une erreur d'analyse sur la composition de la substance inconnue. Cette influence est facile à trouver et à discuter en différeutiant les équations et calculant dx et di/. Mais j'abandonne ces considérations au lecteur.

Jusqu'à présent je n'ai considéré que le cas oà la phase solide est homogène; elle pourrait toutefois être constituée par un mélange de deux corps. Dans ce cas la méthode que je viens de décrire conduit également au but; après tout ce qui vient d'être exposé, cela n'a plus besoin de démonstration.

On comprend d'ailleurs aisément que les considérations précédentes sont immédiatement applicables à des systèmes formés d'un nombre plus grand de composantes.