Les chromâtes de lithium

Eammelsberg ^) et Schuleud 2) ont déjà décrit le monochromate LPCrO\2H^O et le bichromate LPCr^O' .%H^0 de lithium. Je vais m'occuper des courbes de saturation de ces sels à 30°, des circonstances dans lesquelles ils peuvent se transformer Tun dans l'autre et de leur formation au moyen des composantes: oxyde de lithium,

') Pogg, Ann., 128, 323.

') Joum. f. prakl. Chem,^ 19, 36.

LES CHROMATES ALCALINS. 321

anhydride chromique et eau. Comme je n'ai fait cette étude qu'à la température de 30^, les conclusions que j'en déduirai ne sont valables que pour cette seule température.

Outre les deux sels WCrO". l H^O et Li^Cr^O\ "Z H^O que je viens de nommer, il y a encore deux autres substances qui se présentent comme phases solides, savoir LiOII.H^O et CrO^. Les résultats de cet examen sont consignés au tableau 1 et représentés dans la fig. 1. Voici quelle est la signification des diverses colonnes du tableau. La colonne 1 fait connaître le numéro de la détermination; les colonnes 2 et 3 don-

nent la composition de la solution, en pourccnts en poids de CrO^ et LPO, ce qui fait qu'on peut en déduire le pourcentage de l'eau; les colonnes 4 et 5 contiennent la composition du reste ou du complexe, ce qui fait que la droite de conjugaison est déterminée; enfin, on trouve dans la colonne 6 les corps solides pour lesquels la solution est saturée. Z^.2H^0 signifie ici Li^CrO'^ . 2 fPO et Z^.%H^O signifie

Au moyen de ce tableau j'ai construit le diagramme triangulaire (fig. 1), qui fait connaître les rapports des trois substances à 30°. Le point a représente la solubilité de l'hydroxyde de lithium dans Teau

F. A. H. SCHREINEMAKERS.

pure à 30°. Suivant M. Pickeuing '), la phase solide est- LiOU.II^O, ce que mes ex])érieiices confirment. La courbe ab est la courbe de saturation de cet hydrate; elle représente les solutions ternaires, composées d'eau, d'hydroxyde de lithium et d'anhydride chromique, qui sont en équilibre avec cet hydrate.

Tableau 1.

Composition en poids en pourcents à 30**.

Solution

Reste

Phase solide

7o CrO'

VoLi'O

7o CvO'

VoLi'O

^ AMVm»^\^ 9^'s^mm-s^'*^

LiOK.H^O

JAOH,H^O-\-Z,.2irO

LiOH,H'0'\-Z,.2H'0

Z,.2irO^'CrO'

CrO*

Quand on se sert de ce tableau pour figurer dans le diagramme triangulaire les solutions de cette courbe et les restes correspondants, on trouve que les droites de conjugaison coupent le côté J^J — Li 0 en un point qui correspond à Thydrate LiOH.H^O. Il s'eusuit que le précipité a pour composition LiOH. IPO.

') Jom-n. Chem, Soc. 63, 890, 1893.

LES CHROMATES ALCALINS. 328

Ou voit d'après la fig. 1 que la solubilité de Thydroxyde de lithium augmente quand la quantité d'anhydride chromique, présente dans le liquide, va en croissant. Elle s'élève notamment de 7,09 °/o Li^O dans Teau pure (point a) à 14,3 ^/^ dans une solution qui contient 37,5 ^l^ CrO^ (point ô).

Au point b commence à se séparer le monochromate Li^CrO*.2H^O, représenté par le point Z^ .211^0 dans la figure; ce point représente donc une solution saturée à la fois par les deux substances LiOH H^O et Li^CrO^ . 2 II ^0. La courbe bcd est la courbe de saturation du monochromate Li^CrO^ . 2H^0; le point c représente sa solubilité dans l'eau pure. Cette solution contient, à 30°, 49,985 ^^/^ Li^CrO^ (tableau 1, n°. 12); ou bien 100 parties d'eau dissolvent 99,94 parties de Li^CrO'^,

Le point d représente une solution, saturée par Li^CrO'^ .2IP0 aussi bien que par Li^Cr^O^ , 211^0, et la courbe deft^i la courbe de saturation de ce sel; en e on trouve indiquée la solubilitédei;i*Cr*0^.2-H'0 dans Teau pure. Cette solution contient 56,6 '^/q Li^Cr^O^ , ce qui revient à dire que 100 parties d*eau dissolvent 130,4 parties de Li'Cr^O\

Au point /apparaît une nouvelle phase solide, savoir CrO^\ ce point représente donc une solution saturée à la fois par le bichromate et par de l'anhydride chromique. La courbe fg est la courbe des solutions saturées d'anhydride chromique; elle aboutit d'une part en/, d'autre part eu g] ce dernier point fait connaître la solubilité de l'anhydride chromique dans l'eau pure.

Nous allons maintenant examiner de plus près le diagramme triangulaire, ahcdefg est le champ non-saturé, puisque tout liquide de ce champ se sature par l'addition d'un des corps solides. Prenons d'abord une solution aqueuse saturée de LiOH^H^O et ajoutons-y de l'anhydride chromique; la solution parcourt alors une droite allant de a vers CrO^, Cette droite s'étend d'abord dans le champ non-saturé et pénètre ensuite dans le champ /^CVO^. Cela veut dire qu'une solution aqueuse saturée de LiOH.H *0 n'est plus saturée quand on y ajoute un peu d'anhydride chromique, mais, si l'on ajoute de plus en plus d'anhydride, il arrive un moment où cette substance ne se dissout plus. L'addition d'anhydride chromique ne provoque donc pas la séparation de chromate ou de bichromate; nous verrons qu'il en est tout autrement pour les solutions correspondantes de KO H et NaOH^

Nous allons tracer maintenant par le sommet CrO^ et un j)oint

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situé entre a et LiOn.H^O, sur le coté Tj-Li^O du triangle, une droite qui ne coupe aucune des quatre courbes de saturation. Cette droite traverse les champs de deux phases abLiO II. /I^O, bcdZ^.2 H '0 Qi defZ^ .2 //*0 ainsi que les champs de trois phases LiOlIJl ^O.b.Z^.ÎIl^O, Zi,2H^O.d.Z^.2H^O et Z^.'ZIPO.f.CrO\ On déduit de là les phénomènes qui se présentent quand on ajoute des quantités croissantes d'anhydride chromique à un complexe formé d'une solution aqueuse saturée d'hydroxyde de lithium et de Thydrate lAOH.^H'O. Les premières quantités d'anhydride chromique provoquent la dissolution d'une partie de LiOII .11^0 , jusqu'à ce que le liquide contient 14,3 °/o Li^O et 37,5 ^/^ CrO^ (point b)\ alors se produit une transformation de LiOII.H^O ep ZPCrO^.^H^O, sans que la composition du liquide se modifie. On voit par la figure que cett^ transformation est représentée par l'équation

7iLiOH.H^O + mCrO^ = pLi^CrO' .%H^0 + qLf,

L\i signifie le liquide du point ô. 11 est évidemment aisé de déterminer les coeflBcients «, w., p et q. L'anhydride ajouté transforme donc l'hvdroxyde présent en LPCrO^ .2H^0 et solution b. Quand tout le LiOII.II^O est transformé, une addition ultérieure de CrO^ fait que le liquide parcourt la courbe bcd. Arrivé en d^ ce liquide contient (voir tableau 1 , n°. 15) 43,4 ^/^ CrO^ et 11,8 ^/^ Li^O.

En ajoutant de nouvelles quantités d'anhydride chromique on provoque maintenant la transformation de monochromate en bichromate. La réaction est fort simple :

Zi* CrOV 2H*0 + CrO^ = i;^*Cy*0^ 2 Jï '0;

cela résulte de la figure, puisque les points Z^.^H^O ci Z^,%H^O sont situés avec CrO^ sur une même droite. 11 est évident que pendant cette transformation la composition du liquide ne se modifie pas, et dans ce cas particulier sa masse ne change pas davantage. Quand tout le monochromate est devenu bichromate, une nouvelle addition de CfO^ fait que la composition du liquide varie suivant la courbe rf^y^, jusqu'à ce qu'elle est représentée par le point /. Dans la suite il ne se produit plus de transformations et l'anhydride chromique que l'on introduit dans le liquide n'entre plus en solution.

Considérons maintenant une solution saturée d'anhydride chromique (point g) Quand on ajoute Li'^0 la solution suit la droite g.Li^O. La

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solution commence donc par devenir homogène, puis il se sépare du bichromate avec deux molécules d'eau, qui se transforme dans la suite en monochromate avec 23^0,

La figure nous renseigne aussi sur ce qui arrive, qnand on mélange une solution saturée d'hydroxyde de lithium avec une autre qui est saturée d'anhydride chromique. Un tel mélange est évidemment représenté par un point de la droite ag; puisque cette droite est située toute entière dans le champ non-saturé, on obtient ainsi toujours une solution non-saturée. Quand on mélange deux solutions saturées, Tune d'hydroxyde de lithium, l'autre d'anhydride chromique, il ne se dépose donc jamais de sel.