Les chromâtes de potassium

Les chromâtes de potassium se comi)ortent tout autrement que les chromâtes de lithium; on n'en connaît pas seulement le mono- et le bichromate, mais encore le tri- et le tétrachromate. Ces chromâtes:

X^CrO\ K'Cr'0\ K^Cr^O'"^ et K^Cr'0'\

qui sont tous anhydres, je les représenterai par les points ^,, Z^, Z^ et Z^ de la fig. 2.

MM. Jaeger et Krûss ^) ont préparé le tri- et le tétrachromate en traitant le bichromate par Tacide nitrique; nous allons voir qu'on les obtient aussi au moyen de mono- ou bichromate et d'anhydride chromique.

Le tableau 2 contient, dans les colonnes 2 et 3, les compositions des solutions saturées; les colonnes 3 et 4 donnent les compositions des restes correspondants; la colonne 5 indique quel est le corps par lequel

*) M. le Dr. J. Koppel m'a communiqué qu'il a fait, en collaboration avec M. R. Blume, une étude détaillée du système K*0—CrO'—H*0. La courbe de solubilité qu'ils ont déterminée à 30° s'accorde avec la mienne; ils ont aussi déterminé des courbes de solubilité à 0°, 20" et 60°, ainsi que des courbes de congélation etc.

') Ber, d, d. chenu Ges., 22, 2028, 1889.

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le liquide est saturé. Connaissant les compositions du liquide et du reste, on peut de nouveau tracer les lignes de conjugaison, et en déduire la composition du dépôt. Considérons maintenant le diagramme (fig. 2), qui représente d'une manière schématique comment se comportent les trois substances à 30°.

Fig. 2.

La solution saturée d'hydroxyde de potassium dans Teau pure est indiquée par i] le dépôt est KO H 2H^0, représenté par i. Des e^)é^ riences de M. Pickering ^) on peut déduire que C3tte solution contient ± 55 °/^ KOH ou ± 47 ^/^ K^O.

La courbe i/i est la courbe de saturation de Thydrate KOH, 2H^0f quand les solutions contiennent CrO^. Cette courbe n'a pas été déterminée; elle est toute petite, puisqu' il suffit déjà d'ajouter une minime quantité de CrO^ à la solution saturée d'hydroxyde de potassium pour produire une séparation de monochromate. La courbe hgfesi la courbe des solutions saturées de K'^CrO''^ en présence de quantités croissantes d'anhydride chromique. Le point g représente la solubilité de K^CrO^ dans Teau pure; cette solution contient (tableau 2, n**. 13) 20,29 7o CrO^ et 19,07 ^/^ K^O, donc 39,36 X K^CrO\ ou bien 100 partiesd'eau

*) Journ, Cheni. Soc, 63, 890.

LES CHEOMATES ALCALINS.

dissolvent 64,91 parties de monochromate. La courbe y^rf est la courbe de saturation du bichromate; en e on trouve la solubilité de ce sel dans Teau pure. Cette solution contient (tableau 2, n°. 18) 10,43 ^/^ CrO'^

Tableau 2.

Composition en poids en pourcents à 30*^.

Solution

Reste

Phase solide

Vo^'O

7o CrO'

7oi^*o

^ Am«%OV 0\^AA\AV

KOH. ^n'o

Z, + CrO'

CrO'

et 4,fil ""I^K^O, ou bien 15,34 \ À^^^r^O^; c.àd. que 100 parties d'eau dissolvent 18,12 parties de bichromate. Contrairement à ce que nous avons trouvé pour les sels de lithium, le monochromate de potassium est beaucoup plus soluble que le bichromate.

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Au point d commence la courbe de saturation du trichromate; le doniaine d'existence de ce sel est fort peu étendu. Ainsi qu^on le reconnaît à l'inspection du tableau, il n'y a entre ses extrémités qu'une différence de ±5% CrO^. Comme la courbe de ne coupe pas JiJZ^, le trichromate ne peut se dissoudre dans Teau sans décomposition; il ne peut entrer en solution sans se décomposer que quand le liquide contient plus de CrO^ qu'il ne correspond au trichromate.

La courbe des solutions saturées de tétrachromate est représentée par cb. Comme cette courbe ne coupe par EZ^ , le tétrachromate n'est pas non plus soluble dans Teau sans décomposition. On voit par la figure qu'en solution le tétrachromate ne peut exister qu'en présence d'un excès de* CrO^,

Finalement vient encore la courbe des solutions saturées d'anhydride chromique, représentée par ab; le point a fait connaître la solubilité de l'anhydride chromique dans l'eau pure.

Comme phase solide nous trouvons donc successivement A! 0-ff. 2H^0^ K OH .2 11^0 -\- monochromsiie^ monochromate, monochromate -(- bichromate, bichromate, bichromate + trichromate, trichromate, trichromate + tétrachromate, tétrachromate, tétrachromate -|- anhydride chromique, anhydride chromique.

Nous avons vu tantôt qu'il n'y a pas formation d'une phase solide quand on mélange des solutions aqueuses saturées d'hydroxyde de lithium et d'anhydride chromique. Dans le cas actuel il en est autrement, puisque la droite ia coupe les domaines d'existence des quatre chromâtes. Le rapport dans lequel on mélange les liquides détermine quel est celui des quatre chromâtes qui se sépare. Comme la droite ia pénètre aussi dans les champs de deux phases Z^ -^ Z^, Z2 -jr ^i ®^ ^3 + ^4 > 011 peut obtenir aussi une séparation de ces mélanges.

Il résulte de la situation de la courbe hgf^ en partie tout près de E — K'^Oy et de celle de la courbe fc, qui est fort voisine du côté E — CrO^, que l'addition d'une toute petite quantité d'une des solutions saturées à l'autre produit immédiatement la séparation de monochromate ou de tétrachromate.

On reconnaît aisément, d'après le diagramme, qu'il est possible de transformer un chromate dans un autre; par l'addition d'anhydride chromique ou de sa solution saturée on peut changer le monochromate en bi-, tri- ou tétrachromate ; et inversement, au moyen de KOH,2,H^0 ou de sa solution saturée on peut opérer le passage du tétrachromate

LES CHROMATES ALCALINS. 329

en tri-, bi- ou monochromate ; tous les sels peuvent donc être formés en partant de leurs composantes.

Nous avons déjà vu que seuls le mono- et le bichromate se dissolvent dans Teau sans se décomposer; voyons à présent comment les deux autres sels se comportent en présence de Teau. Prenons d'abord le trichromate; quand on ajoute de Teau au trichromate par petites portions successives, le point représentatif du mélange parcourt la droite Z^E dans la direction du point K. Le point tombe d'abord dans le triangle Z^ Z^ d, de sorte que le trichromate se transforme en bichromate et en une solution d. Cette transformation peut être représentée par réquation :

nK'^Cr''0^''-\-mmO = pK'^CT^O'' ■\-^Ld\

les coefficients 7i^ m^ p et q sont faciles à déterminer.

Par cette transformation le trichromate disparaît graduellement, jusqu'à ce qu'il ne reste plus que du bichromate et une solution d, La transformation sera évidemment totale quand on aura ajouté une quantité d'eau telle que le mélange est représenté par le point d'intersection des droites EZ^ et dZ^, Une addition d'eau ultérieure aura pour conséquence que le bichromate se dissout de plus en plus; en même temps le liquide change de composition suivant la courbe def, depuis rf jusqu'au point d'intersection avec la droite EZ^, En ajoutant encore de l'eau on ne fait plus qu'étendre la solution obtenue en dernier lieu.

Le diagramme permet aussi de juger de la façon dont se comporte le tétrachromate. On voit qu'il se transforme d'abord en trichromate; la réaction se représente par la formule :

nK'^Cr^O'^ + m H^O = p K^ Cr^ 0"" -f qLc.

En ajoutant de l'eau au tétrachromate on obtient successivement: K^Cr^O'"' + K'^Ct^O'^ + Le, K^Cr^O''' + une solution de la courbe bc, K^Cr'0'^+ K^Cr^O' + La, K^Cr^O' + une solution de la courbe de. Quand la solution est représentée par le point d'intersection de la courbe fed avec la droite EZj^ , une nouvelle addition d'eau fait que la solution n'est plus saturée.

Je désire encore parler d'un point important, notamment de la façon dont se comporte une solution durant l'évaporation. Pour rester d'accord avec la figure, nous supposons évidemment que l'évaporation a lieu

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à 30*^. Nous supposons en outre que le mono- ou bichromate ait été mél&ugé à une quantité d'anhydride chromique telle, que sur une molécule K-0 il y ait quatre molécules CrO^, Nous dissolvons ce mélange dans l'eau et nous laissons évaporer la solution. Comme la solution est représentée par un point de la droite EZ^ , le mélange parcourt pendant l'évaporation la droite EZj^ dans la direction de Z^. On reconnaît aisément qu'il se sépare d'abord du bichromate, et en même tem^is la solution change de composition; puis vient, pendant que le liquide conserve la composition d, une transformation graduelle du bi- en trichromate. Quand tout le bichromate a disparu , de sorte que la phase solide est uniquement constituée par du trichromate, le liquide change de nouveau de composition, savoir de ri vers c le long de la courbe de, de sorte que le liquide restant devient de plus en plus riche en anhydride chromique. Mais ce changement de composition a une limite, qui est atteinte quand le liquide est représenté par le point c, A ce moment commence la transformation de tri- en tétrachromate , en même temps que le liquide disparaît graduellement. Ce n'est que quand tout le liquide a disparu que tout le bichromate est transformé en tétrachromate. Il va de soi que dans la pratique cette dernière transformation ne sera jamais complète. Ainsi donc, pendant l'évaporation de la solution on obtient successivement: bichromate, bi- -(- trichromate, trichromate et tri- + tétrachromate, ce qui fait qu'en enlevant la solution au moyen d'une pipette on peut bien obtenir le trichromate pur, mais non le tétrachromate.

Cela provient de ce que la droite EZ^ ne coupe pas le champ du tétrachromate (triangle Z^bc), Mais quand la solution dont on part contient plus de CrO^ qu'il ne correspond au tétrachromate, la droite que suit le mélange durant l'évaporation traverse le triangle Z^bc. Les phases solides successives sont alors: K^Cr^O\ K-Ct^O^ + K^Cr^O'\ K^Cr'0'\ K'-Cr^O'^ + K^Cr'0'\ K^Cr^O'^ et K'^Cr'O^^ -f CrO\ Ainsi donc, quand l'évaporation est très lente, de sorte que les sels ont le temps de se transformer, on peut obtenir de cette manière, par enlèvement de l'eau mère, aussi bien le tétrachromate que le trichromate.

J'ai souvent préparé les deux sels en mélangeant de l'eau , du bichromate et de l'anhydride chromique en proportions telles que le mélange était représenté par un point à ^intérieur de Z^dc ou Z^cb. Après avoir secoué pendant longtemps le liquide en présence des deux solides, j'enlevais l'eau mère et j'obtenais soit du trichromate, soit du tétra-

LES CHROMATES ALCALINS.

chromate purs. Comme l'eau décompose «es deux sels, il est évident qu'on ne saurait les faire recristalliser d'une solution aqueuse.

Le diagramme précédent est une représentation schématique où les compositions des liquides et des phases solides sont exprimées en pourcents d'après le poids. Mais il est évident qu'on peut aussi les exprimer en molécules; on obtient alors le tableau 3. D'après ce tableau on pourrait construire un nouveau diagramme, semblable en grands traits au précédent, et les conclusions qu'on déduirait du nouveau diagramme doivent évidemment être identiques à celles que nous avons tirées de l'autre.

Tableau 3.

Composition moléculaire du liquide en pourcents à 30°.

VoCrO'

'loK'O

Phase solide