F. A. H. SCHREINEMAKBBS. CRISTAUX MIXTES, ETC

ainsi la fig. 80. Il résulte clairement de ce qui précède comment on obtiendra le point h. Il suffira de mener une tangente par le point critique de la courbe Ç, et de mener par cette tangente un plan tangent à la surface Ç. La projection du point de contact est le point k. Le liquide k est donc celui qui peut être en équilibre avec les cristaux

mixtes critiques.

On reconnaît aisément que pour le type e il peut seprésenter quelque chose d'analogue; on obtient alors la fig. 28, où la courbe ^î* ne s'étend pas toutefois jusqu'au coté À B, mais se termine aussi K^\^^ ^y)t^~^ \ ^'^ ^^ point à rintérieur du triangle.

Nous avons vu qu'on peut dis- ^A tinguer cinq types (</, b, c, d et e) dans les courbes de solidification ternaires, du moins quand les fontes donnent, par congélation, des cristaux mixtes binaires de même espèce. Mais, quand il y a une température critique pour les cristaux limites, il y a, comme nous venons de le voir, encore d'autres types possibles, que Ton pourrait appeler les tyj)es a, h\ c'y d et e\ et dont les types c et (ï ont été représentés dans les figg. 29 et 30.

Lei/den, Laboratoire de Chimie inorganique de l'Université; janvier 1905.

J. D, VAN DBR WAALS.

Propriétés de la courbe critique (courbe de plissement)

DANS le VOISINAGE d'uNE DES COMPOSANTES.

Par les observations de MM. Centnerszwbr et Smits, par une remarque de M. VAN 't Hopf et par les calculs de M. van Laar '), la question a été discutée de savoir comment s'élève la température critique d'une substance, quand on y ajoute une substance étrangère. Dans cette discussion, on a complètement perdu de vue que, il y a déjà plus de dix ans, j'ai discuté et établi les propriétés principales de la courbe critique, donc aussi ses propriétés aux deux extrémités 2).

Par voie thermodynamique, voie absolument sûrç, je suis arrivé, pour des substances normales, à la formule (9) suivante (1. c. p. 285):

La raison pour laquelle je fais quelque restriction pour des substances associées, on la verra tantôt.

') Voir ces Archives, (2), 10, 405, 1905: *) Ces Archives, 30, 266 et 278, 1896.

116 J. D. VAN DER WAA.r^.

Au moyen de Téquation d'état, j'ai déduit de (9) la formule (11):

dxQ dn'Q 16 N cIïCq /

En déduisant de (9) la formule (11), j'ai supposé que la grandeur b de réquation d'état était une constante. La formule (11) doit donc être . considérée comme une formule approchée.

Nous nous en contenterons pour le moment, et nous la mettrons sous la forme :

dT ^ dTK^ 9 / da\ 1 ^^ Y

Et si nous tenons compte de ce que ^ = ^. ^ ^ ,, , — , nous trouvons ^ ^ SX 27:3jOx

enfin :

Tdj

0 T^ du:,, "^ \Tk dx^ 4 pk dxj ' ^^

La grandeur 7x, qui figure dans cette dernière rquation, représente la température critique qu'aurait le mélange, s'il se comportait comme une substance simple. J'ai déjà montré dans ma Théorie moléculaire que pour certaines espèces de mélanges cette température peut atteindre une valeur minima; et les observations de MM. Kuenen, Quint et d'autres encore ont fourni des exemples de Texistence d'un pareil minimum. Si la substance additionnelle était de telle nature qu'il existât un tel minimum, il serait évidemment absurde de remplacer

dT , par 7x, — 7x,. Remarquons toutefois que la théorie ne prévoit un

tel minimum (jue dans le cas où les températures 7x, et Tx, sont peu

difi*érentes; ce n'est, du reste, que dans ce cas que son existence a été

constatée. Si la ditlerence entre ces températures est considérable, le

dT remplacement de — par 7x, — Tx, sera du moins une approximation

Et, comme la relation entre ^ et ^ est approximativement linéaire,

. 1 dù Pk. pK,

nous pouvons remplacer y — par — .

Pk,

CONTRIBUTIONS À LA THEORIE DES MELANGEvS. 117

Servons-nous de ces valeurs approchées pour comparer l'équation (1) avec les observations de M. Kebsom, relatives à des mélanges d'anhydride carbonique et d'oxygène *). Les températures critiques de ces substances sont suffisamment différentes i)our que nous puissions nous contenter des approximations. Eneffet 7x,, la température critique deToxygène, est sensiblement la moitié de Tk^ , celle de Tanhydride carbonique.