SUR LA CONDENSATION RETROGRADE

PAR

H. KAMERLINGH ONNES et M. REINGANUM. >)

1. La portion la plus importante du pli transversal de la surface ;p de VAN DER Waals est incontestablement celle qui est située dans le voisinage du point de plissement. Mais Tétude de cette partie-là exige un degré de précision plus élevé que celui qui suffisait pour le façonnement du modèle du pli tout entier, et pour les constructions y relatives, décrites au chapitre I.

Dans les pages suivantes nous nous occuperons de celte partie-là de la surface qui est limitée par le rectangle que Ton voit sur les figures 3 et 4 de la pi. YL La représentation en est basée sur des calculs plus précis de p (jusqu^à 5 décimales), pour des valeurs de jp et v dans un domaine moins étendu, au moyen de la même équation d'état qui nous a servi à la construction du modèle général.

Les principes qui ont déterminé le choix de cette équation pour la présente illustration de la théorie de van di^r Waals ont été exposés au § 4 du chap. I; dans ce second chapitre nous allons décrire la façon dont les constantes qui entrent dans cette équation ont été obtenues, et nous allons examiner jusqu'à quel point un choix judicieux de ces constantes peut mettre Féquation d'état ainsi admise d'accord avec les observations de M. Kuenen. Ainsi qu'on Ta vu au § il du chap. I, deux questions sont particulièrement importantes: 1°. jusqu'à quel point les mélanges examinés par M. Kiîenen satisfont-ils à la loi des états correspondants, et 2°. jusqu'à quel point les éléments critiques homogènes peuventils être représentés par les formules quadratiques de van der Waals.

2. Pour en juger, il n'est pas possible d'appliquer directement aux observations de M. Kuenkn la méthode ordinaire de calcul des valeurs réduites de la pression, du volume et de la température, au moyen des

*) Versl. Kon. Akad. v. Weiensch. A??is/errfa?», 30 juin 1900, pp. 213- 223; Conim. phys. lab, Leiden^ n". 596.

376 H. KAMURLINOU ONNËS ET H. REINGANUH.

éléments critiques. En effet, en vertu de la théorie de van dee Waals, le point critique du mélange homogène (point À" de la fig. 3, pi. VI) est situé dans la portion instable et ne saurait donc être fourni par Tobservation.

La méthode de Raveau/ qui consiste à tracer des réseaux d'isothermes en prenant les logarithmes des pressions comme ordonnées et ceux des volumes comme abscisses, et à tâcher ensuite de superposer ces diagrammes en faisant subir à l'un d'eux un déplacement parallèle par rapport à l'autre, n'est pas non plus sufiBsante. Cela provient surtout de ce que les isothermes ne sont connues que sur une faible étendue: les parties connues des isothermes ne présentent pas de courbure bien prononcée et sout presque ])arallèles. On a donc trop de liberté dans cette manière d'opérer, ce qui fait qu'il n'est pas possible de déterminer, avec une précision suffisante, la position exacte dans laquelle un des systèmes d'isothermes coïncide avec l'autre.

Il s'ensuit que le rapport des températures absolues de deux isothermes qui se recouvrent mutuellement de cette manière ne donne que d'une façon très grossière le rapport des températures critiques; et la même remarque s'applique à la pression et au volume.

Il est évident qu'au lieu de la pression elle-même on peut faire usage du produit pv, qui est du reste d'une grande importance dans l'examen des isothermes, et Ton pourrait considérer log pv comme fonction de logv, en déplaçant la courbe log po = / {log v) on trouverait

d'un côté les rapports ' ' ( ou, ce qui revient au même, -j;;^) et d'un

autre côté log '. Mais dans cette manière d'opérer aussi il est néces-

, '"' saire de déplacer le système dans les directions des deux axes coordonnés, et l'incertitude reste tout aussi grande.

Mais on peut échapper au déplacement dans la direction d'un des

axes en portant en ordonnées non log pv mais j-y, car cette expression a, pour une molécule gramme, la même valeur en des points correspondants. Aux grands volumes cette expression est sensiblement égale à l'unité, au point critique elle prend la valeur 0,29.

En appliquant cette méthode, nous avons constaté qu'il n'était pas

fiV

possible de recouvrir complètement le système de courbes - — d'une des

SURFACE \p DE VAN DBR WAALS.

substances par le système analogue de Tautre. Il se présentait des écarts irréguliers, que l'on peut probablement attribuer, pour une grande partie, à des erreurs d'observation. Il en résultait de nouveau une certaine latitude dans la superposition et nous avons cherché entre quelles limites la coïncidence pouvait être considérée comme satisfaisante.

Le rapport des volumes critiques est immédiatement fourni par les valeurs de loffv qui coïncident; nous avons enfermé ce rapport entre certaines limites, comme nous venons de le dire.

Le rapport des températures critiques est égal à celui des deux tem-

pératures auxquelles appartiennent deux courbes i-^, superposées; pour

ce rapport aussi nous avons établi des limites, et il en est de même des pressions critiques, que nous avons calculées au moyen de la formule CpkVk^=Tky où nous avons pris pour C la valeur trouvée par M. Amagat pour Tanhydride carbonique.

Le tableau suivant donne le résultat de ces opérations, dans lesquelles nous sommes partis des éléments critiques suivants de l'anhydride carbonique :

jo/t,==7a,9, yfc, = 0,00426, ^y^ = 304,35.

Proportion

de

CH^Cl