V.k moyen

Ta:k

moyen

Pxk

moyenne 64,7

moyenne 52,2

indéterminé

ARCHDTES NEERLANDAISES, SERIE H, TOME XI.

378 H. KAMEULINGH ONNES ET M. REiNGANCAf.

Pour la température critique du chlorure de méthyle pur, nous avons trouvé la même valeur que celle qui a été trouvée expérimentalement par M. KuENEN (l«16,0). Quant à la moyenne valeur delà pression critique (60,5) elle diffère considérablement (de 7,5 %) de la valeur fournie par Texpérience (64,98). La limite supérieure s'accorde le mieux (3%).

Voyons maintenant comment les températures critiques T^k des mélanges homogènes^ que nous venons de déterminer, sont situées par rapport aux températures Torr d^s points de contact critique, déterminées par M. KuENEN.

Le tableau suivant en donne Taperçu:

Mélange Ta-r T^k

X = 74 338,4 indéterminé.

Ainsi que le veut la théorie, les valeurs de T^u sont plus basses que Txry et Ton serait tenté d'introduire pour x=:^l^^ symétriquement par rapport k x= ^i, 7'x.a: = 328. Cependant la différence de 31°, que nous trouvons ainsi pour x= ^j^, fait que nous n'avons pas bien grande confiance dans ces déterminations. Du reste, si nous songeons aux écarts irréguliers qui existaient entre les deux systèmes superposés et qui n'ont pas permis de décider si oui ou non les mélanges s'écartaient, plus que les substances simples, de la loi des états correspondants, et au désaccord rencontré dans la détermination de la pression critique du chlorure de méthyle, nous devons avouer que les valeurs critiques sont encore loin d'être certaines.

Voilà pourquoi nous avons désiré déduire d'une autre façon encore, de Tensemble des observations pour chaque mélange, quelque chose au sujet des températures et pressions critiques des mélanges homogènes. Un moyen d*y arriver nous est fourni par les équations que M. Kue- NEN a données, et qui expriment aussi bien que possible l'ensemble des observations pour chaque mélange; au commencement, nous avons cru qu'il n'était pas recommandable d'en faire usage, afin d'être influencés le moins possible dans notre jugement sur les problèmes en question, tiré de ces observations. Mais nous ne pouvons pas davantage nous attendre h ce que ces équations conduisent à une détermination satisfaisante des éléments critiques, en premier lieu parce que M. Kuenen n'a pas pris,

SURFACE \p DE VAN DER WAALS. 379

pour tous ses mélanges, pour a la même fonction de la température, et en second lieu parce que des états fort éloignés de IVtat critique, qui ont eu une influence sur rétablissement des équations, peuvent provoquer des erreurs dans l'extrapolation au moyen des équations d'état défectueuses.

Nous pourrons néanmoins considérer comme une confirmation de nos conclusions tirées de la superposition des réseaux le fait, que ces mêmes conclusions peuvent être déduites de ces équations.

Pour ce qui regarde tout d'abord la loi des états correspondants, on serait peut être tenté de conclure du mauvais accord des valeurs du

rapport Ujc = 7^, calculées par M. Kuenen:

que les mélanges examinés ne satisfont pas à la loi des états correspondants *). Toutefois, cette conclusion perd de son importance quand nous considérons que M. Kuenen a pris les bx d'une façon assez arbitraire. Cette circonstance, jointe au choix pour a de diff*érentes fonctions delà température, doit nécessairement avoir une influence sur les valeurs trouvées pour /S, et, bien que nous puissions admettre que la variation des valeurs de n indique une particularité dans les quantités b et (3 qui y sont étroitement liées, il n'y a là qu'une preuve bien faible que les mélanges satisferaient à la loi des états correspondants à un degré moindre que les substances simples.

Voyons maintenant ce qui résulte des équations de M. Kuenen pour les volumes et les températures critiques :

*) M. ' Kamerunoh Onnes a montré (ces Archives^ 30, 112, 1896) que la valeur de n doit être la même pour toutes les substances.

H. KàUERLINOH 0NNB3 ET H. RBtNGANHH.

Vxk

0,00foo

o.ooboc

Il est remarquable que les volumes critiques (ainsi qu'il résulte des valeurs de n, combinées à variation linéaire de b, et de la relation Vk

= 30 + 2/3) suivent la même allure que celle que nous avons trouvée par la méthode des superpositions. Il résulterait donc de la combinaison des observations de M. KuENEN que, pour des mélanges de chlorure de méthyle et d^anhydride carbonique, les volumes critiques ne sauraient être exprimés par une fonction du second degré par rapport à la composition, ainsi qu'il a été admis par M. van der Waat^ dans sa théorie des mélanges idéaux; la fonction devrait être du troisième degré au moins^).

Dans la fig. 5 la courbe en trait interrompu représente Tallure de la valeur de r.rA , telle qu'elle est donnée par la méthode

0,OOiOù

0,00*tOO

0 X.= Ojl.SO

Fig. 5.

') Les observations de MM. Verschaffelt (chap. IV), Keesom (chap. V), et Brinkman (Dissertation, Amsterdam 1904) ont confirmé cette conclusion.

SURFACE \fj DE VAN DBR WAALS. 381

des superpositions, la courbe en pointillé celle qui résulte des équations de M. KuENEN. Quant à la ligne en trait plein, elle se rapporte au mélange idéal qui sera traité au paragraphe suivant.

Au sujet des températures critiques, il n'y a pas à déduire grand' chose des équations de M. Kuenen. Pour les valeurs entre parenthèses,

dans le tableau précédent, a a été calculé au moyen de —, où nous

avons pris pour K les valeurs données entre crochets par M. Kuenen. Les températures hors des parenthèses dans le même tableau ont été calculées au moyen de valeurs de a, obtenues par interpolation entre les valeurs de a que M. Kuenen a données séparément pour diverses températures.

Ce n'est que pour le second mélange que nous trouvons une valeur acceptable pour Tar — ^o-a, notamment 20°; mais il est évident que cette différence ne saurait devenir négative comme on le déduirait de cette façon pour x=-^\^y ou nulle comme pour x = ^j^. De sorte que les valeurs déduites des équations de M. Kuenen ne sauraient plaider ni pour ni contre celles que nous avons trouvées par la méthode des superpositions.

Pour le moment il n'y a donc pas d'autres arguments que ceux déduits des écarts du volume critique, dont il vient d'être question, pour justifier un doute au sujet de la possibilité d'exprimer par les formules, que M. VAN DER Waals a données pour les éléments critiques des mélanges homogènes, combinées à l'égalité Tax= Kx introduite par M. Kuenen, les éléments critiques des mélanges homogènes, dans le cas des expériences de M. Kuenen.

3. Afin d'obtenir pour les constantes A",,, K^^» ^22 ? ^m ^12^ ^22 des équations

^ RT Kx

^ v—bx T{v+nbxY

Kx = K.^x'' + ^Z K,^x[\ — x) -{- K^^{\ — xY bx =ôn x^ + ^b,^ ^(1 — ^) + 622 (1 — ^)'

[p = pression en atmosphères, v = volume exprimé au moyen du volume normal théorique, R = constante des gaz, T = température

382 H. KAMERLINGH ONNES £T K. BEINGANUM.

absolue, x = composition moléculaire; pour n nous avons pris la valeur 1,4610) des valeurs qui s'accordent aussi parfaitement que possible avec les expériences de M. Kuenen, nous avons tracé une courbe du second degré qui s'accordait assez bien avec les volumes critiques obtenus par superposition; nous en avons déduit J,,, b^2 et b^^- Nous avons tourné la convexité de cette courbe du côté de Taxe des iv, parce qu'il était possible, dans ce cas, de trouver pour Â'jj une valeur qui rendait Kx du second degré. Cela est justifié par le fait, que nos équations finales rendent les isothermes de M. Kuenen avec une erreur maxima de 2 %.

Nous ayons pris ensuite comme base pour le calcul des a's l'observation du point de contact critique pour le mélange a? = 72-

Comme la différence T^r — Tjck ne pouvait être déduite avec quelque certitude des observations, nous avons dû nous contenter d'une estimation.

D'après les résultats d'une détermination graphique de la courbe connodale sur un modèle en plâtre construit antérieurement (voyez la figure que M. Hartman en a déduite, chap. I, § 3), la température critique du mélange homogène est située plus bas que la température de plissement, et, bien que sa situation reste fort incertaine, nous avons cru devoir la chercher à une distance double.

11 suffisait pour notre but de retrancher 7° de la température du point de contact critique pour la composition ^a- Au moyen de Ty^r — 7° = T'/^ify Tok et Tik il était possible de calculer if,,, K^^ et K^^.

Quand le modèle en plâtre pour la portion de la surface voisine du point de plissement fut prêt, nous constations que pour le mélange idéal considéré T^j^r — Tij^k s'élevait à 19°, ce qui s'écarte de la valeur primitivement admise dans le même sens que ce que nous avions déduit des observations pour le mélange Vs (notamment 30° d'après la méthode des superpositions et 20° d'après les équations de M. Kuenen).

Le tableau suivant fait connaître les valeurs que nous avons trouvées pour les constantes et les éléments critiques que l'on en déduit.

^22 =2,176 ôj2 =0,000780

SDBFACB \p D£ VAN DER WAALS.

Pxk

t>xk

Pour la valeur de — =^^— nous trouvons donc ^-^. La varia-

64 lil.vk OyOù

tion à^pxk s'accorde avec celle de p^r (voir le diagramme/;^' usuel).

4. Dans la construction du modèle détaillé il était important de profiter de l'avantage de pouvoir choisir une plus grande échelle pour les V et les a? sans changer notablement les dimensions du modèle tout entier, mais il était recommandable d'accentuer autant que possible la courbure de la surface ;//, près du ])oint de plissement, et de rendre ainsi aussi exacte que possible la détermination de la courbe connodale et des cordes de contact. Or, comme la portion de la surface voisine du point de plissement ne s'écarte que fort peu du plan tangent, une augmentation de ^, dans laquelle les différences \p" = ;//— \p^, \pc étant la valeur de ^ pour le point du plan tangent qui correspond aux mêmes valeurs de ;r et t?, sont accrues dans le même rapport, donnerait à la surface toute entière une inclinaison beaucoup plus forte par rapport au plan xv; ceci aurait pour conséquence que Ton ne pourrait donner au modèle que des dimensions restreintes dans les directions des X et des v, tout en conservant la même dimension dans la direction des ;p, pour rendre la courbure plus prononcée. Nous avons évit^ cette difficulté en construisant un modèle où les valeurs de xp" = 4^ — \pc, convenablement agrandies, étaient mesurées perpendiculairement au plan XV, avec x et v comme variables indépendantes rectangulaires. Nous éliminions de cette façon la position généralement oblique de la surface par rapport au plan ro?, et les valeurs de \p — \pc pouvaient être augmentées autant que le permettait la plus grande dimension que nous pensions donner à la coordonnée \p du modèle, pour rendre les cour-

384 H. KAMBBLINGH ONNES !CT M. RBINGANUM.

bares aussi prononcées que nous le désirions. Dans ce modèle le plan de contact, si on le prolongeait jusqu'à ?; = oc , deviendrait pour x = '/i et V = 00 un plan dont les tangentes des angles par rapport au plan xv seraient a ^ib, tandis que dans la surface ^^ ordinaire il serait parallèle au plan vx.

Dans rp" = \p — ;pci ^c est une fonction linéaire de x et v, M. van DBR Waals a déjà démontré que l'addition d'une fonction linéaire de x n'a aucune influence sur les propriétés qu'il s'agit de considérer dans rétude thermodynamique de la surface ;//. U en est d'ailleurs de même d'une fonction linéaire de v.

Posant \p' =^ ^\j -\- av '\- bxy nous avons

^' = ^^ 4- ô dx dx

dv dv

, ., d^p' ddf' , d\b d\b

La forme de la projection des courbes -^- = const., -—- = const.,

dx dv

fji,^ = const. et /c*2 = const., sur la surface xv, n'est guère modifiée par le fait que chacune de ces grandeurs est augmentée d'une quantité constante; dans le cas de jCt, il n'y a même pas de différence entre les deux valeurs des quantités ^, et /ca/.

Les valeurs de \p'', employées pour la construction du modèle et des dessins, sont liées aux valeurs absolues de ;p, employées pour le modèle général du pli tout entier (chap. 1), par l'équation suivante:

rP" = — 31786 xfj — 0,25 v + 48000 x — 164780; rappelons d'ailleurs que

— ^p ={pdv — Rr[xlogx + [\—x)log{\—x)'] + 9,4383.

5. La planche VII est une reproduction photographique du modèle détaillé, laissant voir la courbe connodale et les cordes de contact; la

SUKFACE \l^ DE VAN DER WAAL8.

profondeur du pli est rendue sensible par Fombre des cordes de contact. Les figg. 1 et 2 de la pi. VIII donnent les sections \pjt' =f{^) et yi^x" =/{^)' La fig. 3 de la pi. VIII donne les courbes de pression

— -- = const. et les courbes de substitution —z-

dv dx

= const.; la fig. 4 les

courbes de pression et les courbes de potentiel /x/ = jC6| = const. (le tout en projection sur le plan xv). Dans les deux dernières figures, x est l'ordonnée et Vy exprimé en 100000"*^^ du volume normal théorique, Tabscisse.

Dans les figg. 3 et 4 la courbe connodale est représentée en trait interrompu; les hachures donnent une idée de l'incertitude dont cette courbe est affectée. La position exacte du point F (le point de plissement) sur la connodale est encore une fois assez incertaine. Pour la déterminer d'une manière plus précise, il serait nécessaire de faire un examen, détaillé comme le précédent, de la région voisine du point P. Un examen pareil des deux régions voisines des points de tangence d'une corde de contact nous donnerait une plus grande certitude au sujet de la position de cette corde. De même la situation du point i2 (le point de contact critique) pourrait être déterminée avec plus de précision.

On peut admettre que nous avons obtenu d'une façon assez précise la différence a? Tr — ix^Tpi i^ des compositions qui correspondent au point de contact critique et au point de plissement, relatifs à la température T= 373° Nous pourrions déduire de là, par une estimation plus précise, des valeurs plus convenables pour la différence Tij^r — î^'yo d'^ù nous sommes partis pour déduire les valeurs de Oj^ ^^c.; ces nouvelles valeurs nous permettraient de

SOO

Fig. 6.

386 H. KAMERLINGH ONNES ET M. REINGANUM.

trouver pour ces constautes d'autres valeurs, pour lesquelles l'accord avec les expériences de M. Kuenen, dans le voisinage du point Ad plissement, serait probablement meilleur.

Si nous faisons usage de la ligne connodale, trouvée par voie graphique, pour en déduire les phénomènes de condensation pour un mélange de composition x, comprise entres celles du point de plissement (xTpi) et du point de contact critique (xrr), nous obtenons une représentation des observations de M. Kuenen à 103° et pour la composition 0,41 ; cette représentation n'est toutefois qu^ approximative. La fig. 6 de la page précédente a été construite en déduisant, de la fig. 4, pi. VIII, pour chaque corde

de contact, la valeur du rapport - — r~7r- , c. à d. le rapport entre la por-

tion de la corde de contact, comprise entre le point de contact du côté de la vapeur et l'intersection avec la droite qui correspond à la composition X pour laquelle nous examinons les phénomènes de condensation, et la corde de contact tout entière. On sait que ce rapport fait connaître le nombre de molécules-grammes constituant la phase liquide; on en déduit le volume du liquide qui correspond à la corde de contact a, en multipliant ce rapport par v^- Dans la fig. 6 le volume liquide a été pris comme ordonnée de la courbe et le volume total comme abscisse *).

La courbe en trait interrompu est celle de M. Kuenkn. La composition pour laquelle la constructio'i a été faite a été choisie de telle façon que le rapport des volumes, correspondant au commencement et à la fin de la condensation, était le même que chez M. Kuenen.

En lisant les valeurs des pressions aux points d'intersection des cordes de contact sur la fig. 4, pi. VTIl, on constate que pendant la condensation la pression varie à peu près linéairement avec le volume total. Tel est d'ailleurs approximativement le cas dans les expériences de M. Kuenen. L'augmentation de la pression s'accorde aussi assez bien avec celle qui a été observée: tandis que M. Kuenen a observé une augmentation de 73,5 à 83,8 atm., nous en trouvons une, d'après notre figure, de 78,6 à 93,2.

*) Voir aussi la figure que M. Versciiaffelt a donnée pour la condensation rétrograde dans le cas de mélanges d'anhydride carbonique et d'hydrogène (chap. IV de ce recueil).

SURFACE \p DE VAN DER WAALS. 387