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Recherches concernant le pli transversal de la surface \p

DE VAN DER WaALS,

PAU CH. M. A. HABTMAN.

A. La composition et le volume spécifique

DES PHASES coexistantes GAZEUSE ET LIQUIDE DANS LES MELANGES DE CHLORURE DE METHYLE ET d'aNHYDRIDE CARBONIQUE *).

1. Litroducfiofi, La théorie de van der Waals a déjà conduit à de nombreuses recherches expérimentales. Ainsi p. ex. M. Kuenen a déterminé les isothermes de trois mélanges différents de chlorure de méthjle et d'anhydride carbonique, dans la région des états gazeux, afin de construire les surfaces \}j jusqu'à la courbe limite, à difl'érentes températures, et d'obtenir des données relatives aux constantes a^2 et ô,2 de VAN DER Waals. Il a aussi étudié les phénomènes présentés par des mélanges de diverses substances au voisinage du point de plissement, et ses recherches ont également fait connaître la forme des courbes connodales dans le voisinage des points de plissement.

Il était à désirer maintenant que Ton pût tracer, au moyen de données fournies par Texpérience, un premier pli traversant la surface \b d'un bout à l'autre, avec indication des phases coexistantes. Si la densité et la composition de ces phases sont connues, pour une certaine température, il est possible de tracer la projection de la courbe connodale sur le plan xr^ et de mener aussi les projections des tangentes qui relient les phases coexistantes sur la surface.

Dans la présente étude je me suis proposé d'obtenir de pareilles données. Comme substances à mélanger j'ai choisi le chlorure de méthyle et Tanhydride carbonique, puisque M. Kuenen a déjà réuni un grand nombre de données relatives à leurs mélanges.

*) Versl. Kon, Akad. Amsterdam^ 25 juin 1898; Comm. phys. lab, Leiden, n^. 43; Dissertation, Leyden, 1899.

CH. M. A. HABTMAN.

2. Principe âe la méthode. La figure schématique 7 peut servir à expliquer le principe de la méthode d'investigation qui a été suivie.

Les phases coexistantes sont contenues dans un large réservoir R, A la partie supérieure de ce réservoir il y a un espace B, où Ton peut isoler un certain volume de la phase gazeuse en fermant le robinet B^ ; en ouvrant le robinet B^ on peut recueillir cette vapeur au-dessus de mercure dans un tube eudiométrique. La quantité de vapeur est déterminée par la mesure du volume, de la pression et de la température du gaz ainsi recueilli, tandis que la teneur en anhydride carbonique s'obtient en laissant absorber ce gaz par de la potasse caustique.

On peut isoler de la même façon un certain volume de la phase liquide, dans un espace A compris entre les robinets A^ et A^,

Les volumes des espaces A et B ont été déterminés en mesurant la quantité d'oxygène qu'ils peuvent contenir à haute pression.

L'équilibre des phases a été obtenu en remuant au moyen d'un agitateur électro-magnétique, tel qu'il s'emploie actuellement au laboratoire de physique de Leyden dans toutes les recherches de ce genre (voir § 6) *). Cet agitateur permet d'obtenir en peu de temps un parfait équilibre dans le réservoir R, Pendant l'agitation les robinets A^ et J9, sont ouverts. Afin d'être sûr que la composition de la matière contenue dans l'espace B est la même que la phase gazeuse dans R, j'ouvre un peu le robinet B^, tout en continuant à agiter doucement, et je laisse s'échapper un peu plus de vapeur que l'espace B n'en peut contenir, après quoi je ferme les robinets B2 et B^. Pour recueillir la phase liquide j'opère de la même façon avec les robinets ^, et y^j.

Les espaces A et B avaient respectivement une capacité de 0,0778 et 3,25 cm'., celle du réservoir R était de 150 cm'. On peut donc admettre que les compositions de la vapeur et du liquide ne changent pas notablement pendant que l'on prend un échantillon des deux phases, du moins quand l'opération s'effectue de la façon indiquée tantôt et

Fig. 7.

*) Il fut employé pour la première fois par M. Kuenen; voir ces Archives, 26,372,1893.

SURFACE \p DE VAN DER WAALS. 389

avec les précautions nécessaires; les compositions du liquide et de la vapeur, fournies par Tanalyse, sont donc celles des phases coexistantes, qui correspondent à la température et à la pression auxquelles Topération a en lieu.

Pour que la température reste constante, Tappareil est placé dans un bain d'eau (voir § 5).

Avant et après l'opération de l'analyse des phases, la pression de coexistence est mesurée au moyen d'un manomètre communiquant avec a par le tube jp (voir § 4-). Comme pression de coexistence j'ai pris la moyenne de ces deux mesures.

Une fois qu'une première mesure est effectuée, on peut faire une seconde détermination en enlevant une seconde fois une partie des phases coexistantes, et on peut continuer ainsi jusqu'à épuisement de la phase liquide dans le réservoir E. A chaque nouvelle détermination on trouve une nouvelle valeur pour la pression sous laquelle coexistent les deux phases.

De cette manière j'ai fait ordinairement une série de déterminations successives à la même température.

8. Description de Pappareil (pi. IX, fîgg. 1 à 3). Le réservoir R consiste en un tube en laiton étiré, long intérieurement de 55 cm., et fermé à chaque bout par une plaque vissée et soudée. L'espace A est compris entre les pointes des tiges de deux robinets; la chambre du robinet A^ communique avec le réservoir par un petit ajutage a, muni de deux écrous et où est soudé un étroit tube capillaire en acier, d'une longueur telle que son extrémité inférieure aboutit à la chambre de A^ , tandis que son extrémité supérieure dépasse de 5 mm. le couvercle inférieur du réservoir R.

On obtient de cette manière un raccordement aussi court que possible entre R et A; les petites particules solides qui auraient pu être entraînées dans le réservoir pendant la distillation des gaz peuvent se déposer dans un espace annulaire au fond du réservoir; d'ailleurs, l'extrémité supérieure du tube capillaire en acier est protégée contre les chocs de Tagitateur par un rebord du couvercle.

Dans le couvercle supérieur du réservoir sont soudés trois tubes capillaires en cuivre.

L'un d'eux, b, conduit vers le robinet j&, ; l'espace B est formé par un capillaire de même espèce, long de 80 cm. et enroulé en tire-bouchon.

On a pris soin de donner partout la même section au tube d'échappement de la vapeur, afin d'éviter une condensation par suite d'une détente adiabatique.

Un deuxième tube c conduit vers le robinet C^ et sert à relier le réservoir à l'appareil de purification des gaz soumis à Texpérience. Le troisième tube d établit la communication entre le réservoir et l'appareil pour la mesure des pressions.

4. Mesure de la pression. La détermination de la pression exigeait certaines précautions. En remplissant de mercure le tube de communication avec le manomètre à air comprimé, on peut éviter qu'une difTérence de température entre le manomètre et le bain d'eau entourant le réservoir ne produise une condensation ou une évaporation. Mais il faut alors que le ménisque mercuriel, sur lequel agit la pression de la vapeur, soit placé dans le bain d'eau et rendu visible, afin que l'on puisse observer la différence de hauteur entre ce ménisque et celui du manomètre.

C'est pourquoi le tube d est relié, par l'intermédiaire du robinet C, , à un tube capillaire en laiton e, qui aboutit au sommet du réservoir en verre B; celui-ci communique à son tour, par les capillaires en acier f et g et le robinet en acier />, , avec les cylindres de compression des manomètres. Pour augmenter la sensibilité j'ai fait usage de deux manomètres, Tun indiquant des pressions de 4 à 20, l'autre des pressions de 18 à 90 atmosphères; on voit que leurs indications pouvaient être comparées dans un petit intervalle.

Leurs indications avaient été comparées d'ailleurs avec le manomètre étalon ouvert, en cascade, installé au laboratoire de physique ').

Les cylindres de compression des deux manomètres communiquent par en haut avec une pompe de compression; ils sont séparés de cette pompe et du tube h par des robinets, de sorte qu'ils peuvent être mis séparément hors d'usage. Au moyen de la pompe de compression le mercure d'un des cylindres peut être refoulé dans les tubes capillaires //, g et/, et de là dans l) jusqu'à la hauteur voulue.

\^nt correction doit être apportée à la pression indiquée par les manomètres, à cause d'une différence de hauteur du mercure dans 1) et dans les manomètres.

*) Kamerlingh Onnes, Vevsl. Kon. Akad, Amsterdam^ 29oct. 1891; Comm, phys. lab. Leiden n*'. 44.

SUKPACE ^p DE VAN DEll WAALS. 391

J'ai rendu le volume D assez grand pour que le ménisque mercuriel y restât visible, quand la pression change, sans qu'il fût nécessaire de faire usage de la pompe de compression.

5. Le bain (Teau. Pour obtenir une température constante, j'ai lancé un courant d'eau à travers le tube dans lequel tout l'appareil était placé. Quand j'employais Teau de la distribution, la température était réglée par l'appareil dont s'est servi M. van Eldik '), pour ses mesures d'ascensions capillaires. Dans les cas où la température de l'eau de la distribution était trop élevée, je Tai refroidie par de la glace, en établissant une circulation, semblable en principe à celle que M. de Haas^) appliqua dans ses recherches sur la viscosité des liquides.

Le bain d'eau a été construit de telle manière que l'appareil tout entier y pouvait être introduit par le haut. A cet effet, les quatre robinets ^,, B^, C\ et C2 sont montés sur une plaque //, à laquelle est fixé le couvercle X du bain. Ce couvercle est percé en son milieu d'une ouverture pour laisser passer les tubes e et/; un rebord tout autour de l'ouverture sert à maintenir le tube de verre L, Aux quatre coins le couvercle est en outre percé de trous plus petits, fermés par des bouchons bien étanches, par où passent les tubes ô' etc\ la seconde branche de / et un thermomètre. La plaque d'appui porte inférieureraent une seconde plaque en équerre, supi)ortant le réservoir.

Le bain d'eau lui-même consiste en une boîte rectangulaire M, contenant la plaque aux robinets, et un cylindre N qui enveloppe le réservoir. A la face antérieure de la boîte il y a quatre trous qui laissent passer les tiges d'acier des robinets; quand ces derniers sont introduits dans la boîte, les ouvertures sont fermées au moyen de bouchons en liège et les tiges des robinets- sont munies d'allonges en cuivre. Le robinet double A est entouré d'un propre manteau qui y est soudé; un anneau en caoutchouc F, haut de 10 cm., et qui peut être déplacé le long du cylindre, achève de rendre le bain étanche. Une des faces latérales de la boîte M est en verre, pour permettre de découvrir une fuite éventuelle de gaz, en cherchant l'endroit d'où le gaz s'échappe; cette précaution n'est pas superflue, quand on considère qu'il y a dans le

*) Van Eldik, Dissertation, Leyden 1898; Comm. phys. lab. Leiden^ n°. 39. *) De Haas, Dissertation, Leyden, 1894.

seul bain d'eau douze endroits où le raccordement est établi au moyen d'un ajutage avec écrou.

Dans mes observations entre 9 et 10°, la température du laboratoire était plus élevée que celle du bain; Teau entrait alors par E dans l'appareil et en sortait par la décharge F. Dans ces conditions il se peut que Teau s'échauffe en traversant l'appareil, mais elle ne se refroidira certainement pas; il est donc impossible que le liquide passe par distillation de R dans S, Il est vrai que de temps en temps il apparaissait un peu de liquide au-dessus du mercure en J9, mais il n'en résultait pas une perturbation sensible de l'équilibre entre les deux phases; du moins le manomètre n'accusait aucun changement durable.

Dans le cas où la température d'observation est plus élevée que celle de l'enceinte, on peut éviter une distillation en introduisant l'eau en F et la laissant s'écouler par F, Alors le tube G sert eu même temps de décharge, pour le cas où l'entrée par i'^ serait trop abondante.

6. Tj agitation. L'agitateur était un petit cylindre en fer doux de 15 mm. de longueur, portant aux extrémités de petits disques de 12 mm. de diamètre; il était entraîné parle mouvement d'une bobine d'induction 5, placée à l'extérieur du bain. Un petit cylindre en tôle T, enveloppant le réservoir, accompagnait la bobine et servait à concentrer les lignes de force magnétique dans Taxe de la bobine. Le courant traversant la bobine a été fourni par quatre accumulateurs portatifs.

7. Les analyses, La composition du gaz, recueilli au-dessus du mercure, a été déterminée en laissant absorber l'anhydride carbonique par des fragments de potasse caustique. Ces fragments, de petits cylindres de 10 à 15 mm., ne pouvaient pas être trop secs, sans quoi on n'avait pas une pleine certitude que tout l'anhydride était absorbé. Mais ils ne pouvaient pas non plus être trop humides, car une étude, faite séparément dans ce but, apprit qu'une solution saturée de potasse caustique dissout le chlorure de méthyle. Après quelques tâtonnements, j'appris à introduire les fragments dans l'eudiomètre avec une quantité d'eau convenable.

Je laissais le gaz en contact avec la potasse caustique pendant quelques jours. Pour activer l'absorption l'eudiomètre fut plongé aussi profondément que possible dans une cuve à mercure, consistant en un tube à gaz en fer, long de 1 m., bouché inférieurement et muni à

SURFACE \p DE VAN DEE WAALS.

SOU extrémité supérieure d'une large cuyette. Un inouvemeut de Teudiomètre dans un sens vertical activait également Fabsorption de Tanhydride carbonique.

Pour déterminer la quantité de gaz dans Teudiomètre, ce dernier fut plongé dans le mercure assez profondément pour que le volume et la pression pussent être déterminés au même degré de précision. Des an-

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Fig. 8.

ueaux élastiques en tôle privée d'étain enserraient Teudiomètre, et étaient munis d'aiguilles recourbées vers le bas et terminées en pointe fine. La pointe est mise en contact avec la surface libre du mercure dans la cuvette, tandis qu'on lit la graduation de Teudiomètre au niveau du bord du Tanneau. Avant de faire cette lecture, un tube en caoutchouc est glissé sur Teudiomètre et porte un bain d'eau sous forme d'un tube de verre. Par ce dispositif bien simple on peut observer aussi la tem-

ARCHIVES NÉERLANDAISES, SERIE n, TOME Xf. 26

perature du gaz à mesurer, de sorte que le volume peut être réduit à 0^ C. et 1 atm.

Les calculs nécessaires pour obtenir dans ces analyses des résultats dignes de confiance étaient fort longs, à cause des nombreuses déterminations de volume et de toutes les corrections, nécessaires pour obtenir la certitude que l'absorption était complètement terminée.

Dans la détermination des quantités de liquide et de vapeur soutirées, j'ai évidemment tenu compte de la quantité de substance qui était restée dans Tespace A on B , sous pression atmosphérique. Surtout dans le cas de vapeurs à basse pression cette quantité n'est pas négligeable.

Comme les tubes eudiométriques étaient remplis de mercure de la façon ordinaire, il restait dans le vide théorique une petite quantité d'air, dont j'ai tenu compte dans mes calculs.

8. Les résultats. Le but de mes observations était de déterminer le pli correspondant à une température déterminée; comme telle j'ai choisi 9°,5.

Voici quelles sont les mesures faites dans le voisinage de cette température :

Température

Pression en atm.

SURFACE ;p DE VAN DER WAALS.

En appliquant une petite correction, déduite d'observations qu'il n'est pas la peine de citer ici, tout a été réduit à la même température moyenne de 9^,5.

Ces observations ainsi réduites ont été représentées dans un diagramme xp et dans un diagramme x — logv (voir les figg. 8 et 9 , où les observations sont indiquées par de^ croix).

Fig. 9.

L'unité de pression qui a servi à tracer la fig. 8 équivaut à 0,966 atm. Dans la fig. 9, v se rapporte à une molécule-gramme; pour pouvoir comprendre dans un même tracé les deux lignes ol et jt', sans que les dimensions fussent trop grandes, j'ai compté en ordonnées, vers le bas, logv au lieu de v même.

Dans ces figures j'ai raccordé d'ailleurs par des droites quelques phases coexistantes; dans la fig. 9 ces droites ne sont pas toutefois les trans-

formées, dans ce diagramme, des projections des cordes de contact sur le plan xv.

Par les points ainsi obtenus (représentés par des croix) j'ai tracé les courbes continues a, a, x et x\ qui rendent aussi parfaitement que possible les observations réduites.

J'ai déduit de ces courbes le tableau suivant :

Phases coexistantes à 9°, 5.

De ces données il résulte en premier lieu que dans le diagramme xp la branche liquide de la courbe binodale est à peu près une droite. Pour le système de deux substances employé ici et pour la température à laquelle ces observations ont été faites, les exposants de Téquatiou suivante: