PO
Comme les coefficients de T ) et de T — j ainsi que ( ^-^ )
sont des grandeurs finies, taudis que ( j- ) est infiniment grand, quand
Kaxypr
le point de plissement correspond à ^ = 0, nous pouvons écrirez dans ce cas
dT KdlV,,,^ \do^J:rr /^'l^\ ' ^ ^
Si nous posons x ^ -^ ^ — ( > a' ) =/> ^^^^ avons y* = 0, parce que le point de plissement est un point de la ligne spinodale. De même
^/ydv\ , ^/
^v \dxy i,T dx
puisqu'il s'agit d'un point de plissement.
Si nous multiplions par f -r-^ J le numérateur et le dénominateur de la fraction dans (8), nous obtenons:
dT \JtJ,..- Vî'V.,.v^i»'-^\2 ^d'-<\ ■
CONTRIBUTIONS i LA THEORIE DES MELANGES. 119
-T 2 ) ( ^~2 y ^ ^^^^ '^ déduisons de et nous trouvons:
dv^
d2.^ ^3.^ Comme v^2 ®^ ;\ 3 ^^^^^ ^^'^ ^^^s les deux au point critique d'une
composante, la dernière équation devient:
/i>2 .^v 2 ^,/2 j,>. ^ (^2 ^ \ 2 di? ' i^2^ ^3^
La valeur limite de ^-, on peut la déduire de Téquation qui exprime que le point critique de la composante est un point de plissement, savoir
dv ^x^v àx ^V"^ Or
et
*) En déduisant la formule en question dans mes notes antérieures, j*ai posé
J = 0. Il eût été plus exact de considérer cette quantité comme infiniment ôv
Aipetite par rapport à — .
120 J. D. VAN DEB WAALS.
OU
bien, eu égard à ^j :^^, = {j^-^^J et -^, = 0,
iy /^2^v2 ﻄ3 ^ J2^ a^-i;
dr'^
et
Egalant ; . , à — s > > nous trouvons //y ox dv àx àv^
On connaît la valeur limite de l'expression — t^-t -^ pour des substan-
ces normales. De -^ = 3/^7 { (1 — u^ log [\— x)-\- xlogx] — I pdv on déduit notamment:
(S)=--.Tè;,-/S''"
WV"" xHi-xY' J^j^"*''
pour a* = 0 il vient donc
Il est probable que pour des substances associées on trouverait la même valeur limite; mais, comme cette déduction exigerait de longs développements, je préfère la laisser de coté. Voilà la raison pour laquelle j'ai fait plus haut quoique restriction pour les substances qui ne sont pas normales.
Nous arrivons maintenant à la valeur suivante de ( --j , le long de
la ligne de plissement:
\^;rdt?y MRT dxde;2
Le point critique de la composante représente une phase homogène; de même le point de plissement représente une nouvelle phase homogène. Mais les grandeurs 7x, Vk et a?= 0 ont subi les accroissements dTxy dvx et dxQ. On a donc:
*=GU5+(^),.^+(lX/-
et, comme ( n ) = 0 , on a aussi :
Identifiant avec (4), nous trouvons l'expression cherchée: dT îxi>v'^ MJif\dxJ,.r
122 J. D. VAN DER WAALS.
D'après Téquatiou d'état où h est une constante, ou a f = ,
„ ( MRT dh fia 1 , ., ,
âT \âx v^ {v—Oy dinl "^" MBTldx v^ ' jv—b)^ dJ Tdj-o ~ 2a
ou bien
dT {da MliT v^ db, . a < l^ da MRT f d.b.^
Tdjc^^adx a {v—hfdJ>'^^lvMRT'adj: a [v—bfdJ>'
Si nous posons v='ib et MRT=-^j, comme il résulte de
l'équation d\'tat où b est une constante, nous arrivons à l'équation écrite plus haut:
r/x^y dx IG (lx^^
Dans ce qui précède, je me suis occupé de la relation entre les variations de 7' et Xy au commencement de la ligne de plissement. Occupons nous maintenant de la relation entre les variations de T et p.
L'équation donnée plus haut, fournissant la valeur de —, conduit à:
\p di'J^^ ij\W,.^ p\?Jrr dT • Or, on sait qu'au point critique d'une des composantes le ( -r^) est
égal au Jy pour la tension de la vapeur saturée. Pour un grand nombre
CONTRIBUTIONS À LA TH^OEIE DES MIÉLANGES. 128
de substauces la valeur de - y , relative à la tension de vapeur satu-
p al
rée, est sensiblement égale à 7 au point critique. Puisque nous connaissons déjà la valeur de ,-**, il suffira de calculer encore i >, ) ■' dl^ pKàj-yrr
pour trouver la valeur de ( — ^ ) sur la ligne de plissement.
\p diyx^
Cette valeur tie - f — J , nous la calculerons au moyen de l'équation d'état.
Admettons de nouveau que h reste constant; nous trouvons alors la valeur que j'ai écrite tantôt:
ou bien
I Vjry,.7~ p < {r—hf dx dx v^ 1
p \^xJv'~ p ^ 27 b dx [v—bf a dx^ ' '
Avec f^=^^btt/j = — j^ nous trouverions pour des mélanges d'anhydride carbonique et d'oxygène
ou bien
- (/) =- 3 X (0,493 + 0,0903) ») p xcxypr
p \dxy rT
Les observations de M. Kkksom relatives à ^•= 0,1047 fournissent comme valeur de ( -/mp ^^ commencement de la ligne de plissement,
le nombre — 6,3, et avec .r= 0,1995 le nombre — 6,08. Posant
— f -vCyJ = 6,7 (la valeur trouvée pour l'anhydride carbonique pur),
*) Voir p. 117.
124 J. D. VAN DER WAALS.
nous déduisons de là ( v ) = -3,921 et 3,824, ce qui est plus que le
double de la valeur que Ton déduit de Téquation d'étiit, où Ton suppose que h est indépendant du volume.
Les données de M. Keesom relatives à la pression et à la température du point de contact critique, et les valeurs que prendraient ces grandeurs si le mélange se comportait comme une substance simple, nous permettent de nous faire une idée de la contiance que nous pouvons
avoir dans la valeur de - ( t^ ) , telle qu'elle est déduite de^
expériences.
Pour le mélange ^' = 0,1047, la valeur de Ajj pour la pression au point de contact criti([ue est 9,9 et celle de A ^ pour ce point est — 7,69.
Si nous écrivons donc, pour cette phase homogène:
ou bien
/j dx nous trouvons
ou
72,93 X 0,1047 '' 304,02 X 0,1047 "^ p \dxJ,r
p \oxy..T
De même, au moyen des observations relatives h. x = 0,1994, nous trouvons:
' 304,02 X 0,1994 "^ p \^xAt
ou
p \oxyvT
Pour la phase homogène (jui représenterait l'état critique du mélange, s'il se comportait comme une substance simple, une phase qui n'est pas réalisable, M. Keesom a trouvé, par application de la loi des états
CONTIIIBUTIONS i LA THEORIE DES MELANGES. 125
correspondants: Ap= — 5,23 et ^7"= — 1S,;34. Ue ces données on déduit:
72,93 X 0,1047 ' 304,02 X 0,1047 "^ p M^tAt'
/; \oxyvr
L'écart relativement considérable que présentent ces valeurs, déduites des observations de M. Keesom, doit à coup sûr être attribué à cette circonstance, qu'il n'est pas permis de considérer Ax, A 7' et Ap comme des différentielles.
Mais, bien que les valeurs trouvées pour (^ ) ne soient pas identiques, il est bien prouvé que la valeur de cette grandeur est voisine de 3, et est peut-être même plus élevée. Et si l'équation d'état, où nous regardons b comme une constante, fournit une valeur beaucoup plus petite, cela tient à ce que cette simplification^ introduite à tort, a ici une grande influence, tandis qu'elle n'entraînait pour ainsi dire pas d'erreurs
dans le calcul de -y^/*. Nous avons trouvé pour- (^J l'expression:
a il da 8 v^ l db^ ~ v^ljK (a dx"' 27 {v—fj)^ ~b dx >'
Posant e?K= 3ô, nous trouvons pour —„ — la valeur 3, et le second
facteur se réduit à - , h « — ,— • ^^i^ sait pourtiint que le volume
dx ^ dx
critique est bien plus petit que 3 6, et que la variabilité de b rend compte
de cet écart. La même cause, qui fait que nous trouvons la valeur
1 4- 6 au lieu de 1 + 3 pour l'expression - \Sh) au volume critique,
nous fait trouver pour -i. - la valeur 6 au lieu de 3. C'est ce que je vyK
veux brièvement faire voir.
126 J. D. VAN DBR WAALS.
^^\ MRT a
^\dTA~ v—b "^ • v2
Au point critique la valeur du premier membre est 7 environ, donc
s = 6. Introduisant cette valeur, nous trouvons pour -( ^ ) le
PkVk^ p\cxyvr
double de la valeur trouvée tantôt, c. à d. 3,5. Il est vrai que par là le second facteur de l'expression de ( i~ ) subit aussi quelques changements, — on verra tantôt (chap. II) qu'il devient
i da bldô ^^^^b , lldb
a dx ^ b dx dx '^ ^ b dx'
mais ce n'est pas là une bien grande différence — , et, comme Texpres-
d2^ sion de 7^— contient ce facteur et d'autres analogues, on voit que la Idx
dT valeur de ----, calculée dans la supposition que b re^te constant, peut
l(vX
être considérée comme suffisamment exacte.
Ce qui précède ne constitue donc pas encore une solution complète de la question. Pour résoudre complètement cette dernière on devrait
examiner de plus près ce que deviennent les valeurs ^^{\-) ^^ js~^ >
quand on fait dépendre h non seulement de Xy mais aussi de i', et que Ton pose donc:
ô = 6,{l + *(^) + /3(*;)%tc.},
OÙ ô^ = (6J^ (1 — x) + {fh)yi^'' Mais je montrerai au chapitre III qu'il n'est pas nécessaire de faire cet examen à fond, pour trouver la valeur exacte de ces grandeurs dans le cas particulier qui nous occupe, celui où la composante principale est dans Tétat critique.
Les PROPRIETES DES SECTIONS DE LA SURFACE DE SATURATION d'uN
MÉLANGE BINAIRE, AU VOISINAGE d'uNE DES COMPOSANTES.
L'équation differeiitielle.de la surface p, x, T d'un mélange binaire, je Tai mise sous la forme:
r,. dp = (x-^,) (^^) /^, + ^ dT.
Dans cette équation, Q^^-^^^^^ ^est égal à Q^J ^ ^^.
Pour des valeurs infiniment petites de x,, on a
tandis que w.^^ peut être rem2)lacé par la chaleur de vaporisation moléculaire de la composante, que nous représenterons par Mr. Alors l'équation précédente devient :
. ^. MUT .. L-'^^^/r
Les propriétés de la direction initiale des sections peq)endiculaires à Taxe des 7', à Taxe des /; et à Taxe des Xy sont données par cette équation, et complètement déterminées, dès ^ue Ton connaît la valeur
a?, Si x, et i\ représentent la composition et le volume moléculaire de la phase liquide, et x^ et i\ les mêmes grandeurs pour la pluise vapeur, réq nation
K— »,) dp = MRT -''—-'- dx^ 4- ^- dT
Xty X
se rapporte à la phase vapeur.
Comme on représente d'ordinaire par u la différence entre les volumes
128 J. D. VAN DER WAAT^.
spécifiques du liquide et de la vapeur, on a v^ — r, := Mu, et l'équation précédente peut encore s'écrire:
Pour la section perpendiculaire à Taxe des x, c. à d. pour la composante elle-même, nous trouvons Téquation bien conûue de Clapeyron :
H dT'
Xn
Pour cette section, la connaissance de n'est pas nécessaire, mais
elle est absolument indispensable pour les autres sections.
Or, ce rapport est déterminé par la règle qui dit que la valeur de
Ue
nous tirons:
Çj-j est la même pour les deux phases liquide et vapeur.
^ = M/iT{{l—u;) log (1—^) + xlogw] — j pdv + /'(?')
et, en exprimant que les valeurs de cette dérivée sont les mêmes pour les deux phases, nous obtenons
x^ i — 0?, J \cxyvr
Pour des valeurs infiniment petites de x^ et x^, il vient donc:
OU
MBTlog^^=f(£)Jv.
CONTRIBUTIONS i LA THEOJIIE DES MELANGES. 129
Si nous représentons par (t~) ^^^ valeur moyenne de ( v- ) entre les volumes t;, et v^, nous pouvons encore écrire
MRT log -' = (v^—v^ ) Cf) • x^ \oxyvT
Le raisonnement suivant nous conduit à une autre expression encore pour cette valeur mpyenne. De la règle de Maxwell
où Pc représente la tension de la vapeur saturée de la composante, il résulte:
ou bien
vT
La grandeur ^ représente Taccroissement moléculaire que subirait
la tension de la vapeur saturée, s'il était permis de considérer le mélange comme une substance simple; en admettant maintenant pour pc la valeur approchée
,Tk — T
log Pc = logpx — /-
nous déduisons ^ de:
ox
\^pr ^ \^p^ f àTK Pc ^x Pk ^x t ^x
Ecrivons encore provisoirement:
