J D. VAN DER WAAL
OU bien
MRTl.gl==[v,-v,)'j-^
Cousiderons d'abord la direction initiale des sections perpendiculaires à Taxe des T. Cette direction peut être déduite de;
^"^ 1 ^ + MM'- d^, i = MET i>^ 1*°"' '" ^™""^' ''^''"^'' ^' ''" MUT d7}
''^^^- -MUT 17} -- MRT T, P""-- ^^ ^'^"«''^ ^«l^»^-
A des températures très basses, Texpression - -^ ' est à peu près égale à Tunité, de sorte que:
Dans le cas où -/- = 0, /- et-- sont ésçalement nuls, et il peut ^x ' dx^ dx^ ^ ' ^
donc arriver qu'à Torigine les deux branches de la courbe />, ;r se touchent, et possèdent une même tangente horizontale.
La condition pour que cette circonstance se produise est:
f dTK^__ dlogpx T dx ~" dx '
ce qui peut encore s'écrire :
-^TKadx bdx)~\adx hdx)'
ou
Tk dlogTx__ d h g Tk dlog h ^Y dx "" dV~ ~~dx'
ou encore
/^ Tk \dlogTK dlogb V f V dx ~ dx
Pour T =
: i 7x on a p. ex.
dlogTx 1 dlogb ' 'dx ' '^ 13 dx ~
A des températures relativement «^levées, la valeur de l'expression
~\iîS~m ^^^ P^*^^ petite que Tunité; à la température critique de la
composante elle s'annulle même. Dans ce cas, nous pouvons remplacer
'"^ 0 + MRT dx-) P"' MJiT d^,' '' "°"^ *'«'^^*'"^ *•"•' =
dp ^pr dx,~ dx'
et de même
dp dpr
dx^ dx '
La première conséquence que nous en tirons, c'est qu' à la température critique les deux branches liquide et vapeur ont toujours même tangente et sont donc tangentes Tune à Tautre. La direction initiale est
donnée par la grandeur ^ -, ou par (yj . Mais, comme à la température critique v^ = ??, , la valeur moyenne de ( . j est égale à celle
que (4~) prend au volume critique. A la température critique nous avons donc:
\dx^ J T Kdx^yv T \dxyv T ' ou bien
1^^^\^V^\^Y(>A ^^^ogpr^ dhgj;^ i
pKflx.Jr pKrfxJr p\dxJrr ^^' ^"^ ^ dx "^
132 J. D. VAN DER WAALS.
Comme seconde conséquence, nous trouvons qu'à la température critique:
V^'N ^[àfogTK , 1 dlogb^ pK^xJrrr ^ dx '^6 dx y
une relation dont j'ai fait usage au chap. I (p. 126), mais sans la justifier alors.
Nous aurions pu arriver immédiatement à la conclusion que
(-^ ) ^^ (7 ) ^^^ égaux ^(^j ati point critique, sans faire un aussi long détour. Et Ton peut dire la même chose de la relation
Considérons d'abord une substance simple. Passons d'une phase homogène à une autre, en donnant à v Taccroissement dv et h, T Taccroissement dT; alors
Si r v") =0, comme c'est le cas au point critique,
de sorte que chaque /m^^i^m) > n^ême pour ces variations-là oïl le
volume lui-même change, comme c^est le cas pour la vapeur saturée. Il résulte de là la propriété bien connue, qu'au point critique on a pour
la vapeur saturée ^ (^Ç,) = ^(^Q^ .
Opérons maintenant ce passage d'une phase homogène à une autre avec un mélange binaire, v subissant raccroissement dv, T' l'accroissement dT et X raccroissement dx; alors:
Mais, au point critique de la composante, onaT-.) =0, de sorte que
même quand la variation est accompagnée d'un changement de volume. L'équation différentielle de la surface de saturation:
exprime le passage d*une phase liquide homogène à une autre, et Ton a de même
v^^dp = ^'^- + [x^ — x^ 0^2) /-^î
pour exprimer le passage d'une vapeur homogène à une vapeur suivante.
Dans le cas où la première phase liquide et la première phase gazeuse
appartiennent à la composante à l'état critique, les trois dernières équa-
tions doivent être identiques, de sorte que ^— ^^ tT l :i7ïy ' ^"
Au point critique de la composante, on a de même
ainsi que je l'ai prouvé ci-dessus.
Il résulte de l'équation générale :
^2 MRT \dx^v'r
que, si v^ — ^i est infiniment petit,
~ - 'T\>xJvT
MET de sorte que
134 J. D. VAN DER WAALS.
Si Ton trace, à des températures relativement basses, les directions initiales de la courbe ;;, x pour les phases liquide et vapeur, on trouve eu général qu'elles sont différentes. Entre les directions est comprise
') Bien qu'il ne s'ajçisse pour le moment que des propriétés des mélanges dans le voisinage de la surface de saturation, je désire cependant faire une remarque étrangère à la question qui nous occupe. Elle se rapporte à des mélanges dont le deux phases liquide et vapeur ont même composition, mélanges dont on sait qu'ils offrent plus d'une propriété que les composantes possèdent aussi. A ces mélanges aussi on peut appliquer l'équation
MR T log""-^ = (Ci-^ do^ ou MR T log -' (^^ . Comme dans ces cas -* = 1,
on a aussi ( :c— j =0. Pour des mélanines où cette éi^alité est satisfaite dans
les circonstances critiques, ( ^— ) est donc nul. Comme v — i r--. = ( . - j
^ \dxyvT d.r* dt' \dxyvT
s'annulle alors également, il faut aussi que ( ~ ) soit nul, et il résulte
dT \dTjvx'
J'ai déjà tiré de là, en 1895, cette remarque, qu'au point où la courbe de
plissement est rencontrée par la ligne que Ton appelle parfois la ligne de
KoNOWALOw, il doit y avoir contact entre ces lignes, et que de plus on doit
. , T dp avoir, tout comme pour une substance simple, — ~-=^ i environ.
p (il
J'ajouterai maintenant qu'il résulte de ( :r- ) =0, comme je viens de le
déduire ci-dessus:
d log T^ \d log h ^^ dx ^ dx '
et non
d log T^ ,1 d log b
cLr 3 dx '
comme cela serait le cas si b restait constant. M. Ql int a déjà fait remarquer que cette dernière équation n'était pas satisfaite dans ses observations. Il m'a communiqué que la précédente s'accorde mieux avec elles.
alors de
que
CONTRIBUTIONS i LA THEORIE DKS MELANGKS. 135
celle de la li^e qui exprime la variation de la grandeur ;v. Quand cette dernière ligne va en s' élevant, il en est de même des deux autres, et inversement. Si on dit que la composante additionnelle est la plus volatile des deux quand elle fait augmenter la grandeur/?, , on a cette
règle générale que et y^ sont positifs quand la composante addi-
tionnelle est plus volatile que la substance pure, et inversement.
En général, ces trois directions vont en se rapprochant à mesure que la température s'élève, et à la température critique elles coïncident. Il y a pourtant une exception à faire à ce rap])rochement des directions par élévation de température , pour le cas où il j a une certaine température à laquelle ^ - = 0. Dans ce cas les trois directions en question coïncident à cette température particulière; or, comme elles doiyeut coïncider de nouveau pour T= Tk et que la quantité < varie avec T,
elles devront nécessairement s'écarter de nouveau jusqu'à un certain
maximum, pour se rapprocher ensuite.
La règle relative au rapprochement des directions, on pourrait la
déduire de la manière suivante , plus précise d'ailleurs. D'après ce qui
dp précède, nous pouvons mettre immédiatement -.-sous la forme:
dp ^'* (^-^'i) ^ ^09 Pc
j MUT dx ,
ax^ e — 1
(Jpc 'Pr[Vi ^'1) jllog Pc
dx MUT dx
dp
