Vril^-) l\)d/00Pr y dx, ^r
ou bien, si nous posons — ,,,.;;-- ; -- = ^ et --— = Cf.
MRT dx dpc
dx
d'où résulte:
dU
dT k dT( k i"
Le facteur ie'^ — — 7 — \ est toujours positif quand k est positif.
136 J. D. VAN DEU WAALS.
et toujours négatif quand k est négatif; il s'annulle donc pour A = 0 seulement. Or, ^6 = 0 ne se rencontre qu'à la température critique et
dans le cas où ^^^ = 0. Pour toute autre valeur de k. -r77,ne peut s'an-
. dk nuler que si -r^ = ^K Si cette dérivée s'annulle, il y a un maxinaum
dx ou un minimum pour-^, et la variation de cette grandeur avec la
dx
dk température peut changer de signe. Inversemenl^ si —, ne peut pas
s'annuler, il ne peut pas se produire de changement de signe.
1^ 1 Pr{'\ — v,)dlogpc .,, ., ,.,. dk
De &= — TiT,^" , — on déduit comme condition pour — - =0: MIcT dx '^ dT
dlogpc L MRT J . J»r(i'2 — Vf) d^ lotf Pc
dx dT ^ MRT dTdx
Or
'l\—Tdhgp,. dlogpK fdTK d^logp^ f dT„ logp^^logp.-/-^, —^- =-^ ---^ , -^-^ = Y^-^--
Posons — — — = ^— — où Ty peut prendre toutes les valeurs dx. I^ dx I r r
depuis — oc jusqu'à + oc; alors T;h= ^ peut encore s'écrire:
Td p^(^2 — ^-i)l L
L MRT J J___^ J
L MRT J T, T T,
Le premier membre de cette équation est toujours positif. Aux basses
temj)ératures il est presque nul, et près de la température critique il
devient infiniment grand. Il faut donc que le second membre aussi soit
positif. Pour que cette équation soit satisfaite, il faut donc T^ <i T,
dk mais positif. Dans tous les cas où 7\ est négatif, - - ne saurait donc
s' annuler et il ne se produit pas de changement de signe dans la varia-
dp
d X tion de -r— '- avec la température. dpc
dx
Le changement de signe se produit donc uniquement, quand dans
réquation :
dlog'pyç / dTj^
dx ~" 2\ dx
1\ est compris entre 0 et 7k. Les deux valeurs extrêmes donnent,
dTK dx
dT pour Ty = 0 la valeur de -j- = 0 et pour 7, = Tk la valeur de
— — — = — . 7-^, donc les limites bien connues des mélanges pour les- 2 k dx o oax
quels J peut être égal à 0.
Pc (tX
La direction initiale des sections perpendiculaires à Taxe des /; est donnée par les équations
u dpc
et
M dpc
T\dxjp~~r'^~^^^^^r ^ r
Toutes deux donnent, à la température critique de la composante,
/^ dT\ HT u dpc u dpc pcdx l 1 /dpc\
\fdxJp~ V BTJ^^ r 'd^~ Tdp^ 1 po KdxJK '
pdT
D'après des résultats antérieurs, nous pouvons encore écrire:
l^r/7^\ __6( dT^ \l db ) T\dxK )p~ 7 (TKdxK "^ 6 /; dxK **
138 J. D. VAN DEK WAALS.
ni.
La valkuu numérique exacte des propriétés de la ligne de
PLISSEMENT, AU VOISINAGE d'uNE DES COMPOSANTES.
Dans les deux premiers chapitres ou trouve une nouvelle preuve, que le traitement ])ar voie thermodynamique de pareilles questions permet d'en trouver une solution complète et générale; mais on y voit aussi que la connaissance de rccjuation d'rtat est indispensable pour le calcul de valeurs numériques, dans des cas particuliers. Dans quelque4s cas il suffit d'employer une équation d'état approchée, mais, quand le degré de condensation de la matière devient aussi fort qu'à Tétat critique p. ex., les valeurs numériques, fournies par Téquation approchée, peuvent s'écai-ter beaucoup de la réalité. Tel est le cas, en particulier, pour des grandeurs qui se ra])portent au volume, ou sont du moins en rapport intime avec lui. C'est ainsi p. ex. que Ton sait que le volume critique d'une substance simple n'est pas égal à 3^, ce qui est la valeur fournie par l'équation d'état où h reste constant, mais que ce volume est plutôt voisin de 2 h. On peut rendre compte de cet écart par une variabilité de ô, notamment par une diminution de h avec le volume. D'ailleurs, pour les mélanges h dépend en outre de la composition. L'expression de la grandeur est du reste compliquée, et on
doit la distinguer en général de f J . Si l'on connaissait exactement
la façon dont h dépend du volume et de la composition, il ne se présenterait pas d'autres difficultés que des calculs longs et compliqués. Mais on sait que la façon dont h dépend de v n'est pas encore déterminée avec certitude, même pour les substances pures; dans tous les cas, nous ne connaissons pas encore la valeur numérique des grandeui's (jui figurent dans des formules données pour b. Voilà pourquoi j'ai cru tout d'abord, que notre ignorance à ce sujet nous empêcherait de déduire avec une certitude absolue, par voie théorique, les propriétés de la ligne de plissement à ses extrémités, et aussi d'établir les valeurs numériques. Mais j'ai reconnu plus tard que, ])our déterminer exactement ces propriétés et ces valeurs numéri([ues, nous n'avons pas besoin de connaître la manière dont h dépend de r et .r; il suffit notamment
Je représenterai par/* la valeur que prend Texpression - (ijjj
de connaître deux grandeurs, relatives à rctat critique d'une substance pure, et qui ont été déterminées expérimentalement.
P — ' ,.^ au point critique de la composante, et par y, le coefficient critique,
de sorte que MRTk = x (/jr)».
11 resuite alors, de n = - , 0,7- ,, = /et — = / — L.
' ' ^ v—b v^' p[v—h) ^ in\
L'égalité MRT = x jw =/ {r — l^) p conduit à la valeur suivante du volume critique;
comme nous supposons maintenant que ù varie avec le volume, nous
ne devons pas perdre de vue que, dans cette expression, Ij représente
la valeur que prend cette grandeur au point critique. Posant/ = 7 et
3c = -r-j il vient 7= , , , tandis que / = 4 et x = -r donnent - = 3.
M. Keesom a trouvé pour Tanhydride carbonique y* = 6,7 et x =
fi 7 3,56, ce qui donne --= \ == 2,134. 0 3,14
Si Ton substitue cette valeur de v dans iUliT = x pv, on trouve MRT = pb ^^
Avec/ = 4 et z = le coefficient de pô = S, et avec/ = 7 et x = o
ce coefficient prend une valeur légèrement différente, savoir 8 -- . 4 1 o
Pour calculer la valeur de ^ à Tétat critique, on a donc :
P x/ ^^ Pk 273' x/ *
Si Ton substitue la valeur de v dans Téquation ., = /* — 1 , on
pr^
trouve:
140 J. D. VAN DER WAALS.
Le coeflBcient de 4^, qui avec/=4 et x = - prend la valeur bien
connue 27, prend avec y = 7 et x =-— une valeur un peu plus forte
que 27,8.
Si Ton substitue les valeurs trouvées pour/? et v dans MRT= xpv, ou trouve
Posant encore une fois /'= 4 et x = - il vient 3fJiT = x^ -.tandis
qu'avec /= 7 et x = - le coefficient de - est cffal à ^rr-r^y ce qui 4 0 3,446
est de nouveau peu différent de — = -, o^--
Pour calculer a au moyen des valeurs critiques de 7' et/;, nous avons la formule:
p yp'
Le facteur' - ^— devient égal ii -rr = Vo-r quand /= 4 et x = -.
x'^ bi^ 2,o7 o
Avec/ = 7 et X = — il prend de nouveau une valeur peu différente,
savoir = .
Dans l'état critique (J-J = 0. Il s'ensuit que: ou bieu, après substitution des valeurs trouvées pour MRT et v :
Pour/ = 4 et ;c =^ - il en résulte évidemment — = 0, tandis que
/= 7 et X = -donnent:
dh
Dans l'état critique on a aussi f v^ ) = 0. 11 en résulte:
Pour /= 4 et x= - cette valeur s'annuUe évidemment. Pour
A= 7 et X = -— on trouve:
Passons maintenant au calcul de -j-r- au commencement de la ligne
Tax ^
de plissement. Nous avons la formule:
et nous avons donc à déterminer (<^ ) et f ^-y ) pour Fétat critique,
*) Cette valeur élevée de — 6^^ nous fait supposer que la formule, qui
av
exprime la variation de b avec le volume, a une forme tellement compliquée,
qu'on ne saurait la développer en série suivant les puissances croissantes de
142 J. D. VAN Di;U WAAL9.
mais dans T hypothèse que h varie avec le volume, et que — prend
diverses valeurs, qui dépendent de la variation du volume. D'abord :
Nommons , la valeur de la variation de ù avec j-, quand nous rfx
laissons varier le volume de telle manière, que le volume soit toujours dans rétat que nous pouvons qualifier d'état critique du mélange homogène; alors:
db /^^^\ I ^^ /^^^""N
dx ~ \JxJr "*" ^r KdxJx
et, comme Vx = à ^ j( -r) = ~7 ir — , si / et x sont des con- / — X \//wyK nxj — Y,
stantes ainsi que Texige la loi des états correspondante. Nous trouvons
ainsi :
W/. \ ^vf—Jdx'
Mais nous devons connaître:
— vJ
db h
MRT /<U\ p^ MRT v^ ^-^ v"~^y ^> 1
Remplaçons MRT^ r et 1 — t~ par les valeurs trouvées ci-dessus;
, f—^\db .
nous trouvons alors*-; — r - - -, de sorte que: / — l 0 dx
1 /^/A a il da f — 2 1 dh \
p \àxJv~ pv^ ' a dx f — \1) dx^
ou bien
dlog-
p\dxJ ^ ^^ d^ /— 1 ^^ ^
Cette valeur dépend à un haut degré de la valeur de /.
l/^/)N ^^<JTk , \ db,
Avec/= 4 on trouve - {^^J.= - 3 î^,^^^ + - -^j Avec/= 7 au contraire - (^)= - 6 1^, -^ + - -(
Dans le chapitre procèdent, je suis arrivé à la même valeur en posant que dans les circonstances critiques ( \— J ^^ j~ ^^^^ identiques, et en
faisant usage de la formule empirique: — log ~ =f — -— . Il résulte notamment de cette formule que
dpr dpK j,dTK
Pcdx padx Tdx
on
Pk dx ~ lUx hdx ^l\d^^ ou encore
p W/,r ^^ ^^T^dx^ f—\ bdx^
Mais on peut arriver à cette relation d'une manière bien plus simple encore.
Il résulte de
'"-da^+d).,/^ car»
que, quand on pose dT égal à //7x (rfTx étant la variation de la température critique du mélange supposé homogène).
l)K dx~ p \èxJvT \p dTy TKdx'
1 ^^\ }^P^ f^'^ pK^xJvT px dx ^ Tk
donc
dTK^
iKd>x
Cette manière de déduire cette relation n'est pas seulement préférable parce qu'elle est plus courte, mais aussi parce qu'elle est indépendante
OU
144 J. D. VAN DEtt WAALS.
de la question si la loi des états correspondants est applicable ou non. Dans cette déduction , la valeur de f est celle qui se rapporte à la composante.
Mais, outre la valeur de ( ^ ) , nous avons encore à déterminer
\pxyvT
celle <ï® (i~^) • Pour cette dernière grandeur nous trouvons:
^H da
?\ MRT ^, èh\/U\ , ,^,,^ ^x^o , dx
/^'^p'\^^a^da MRT v^ / U\f^U\ MRT v^ iHj \du^vJ~v^^adx a {v—bY\} WV^V/ 2^ {v—bY^xè^'
La seule inconnue dans cette expression, c'est la grandeur ^-y-. Nous la déterminons par Féquation :
d'où Ton tire:
^x^v ^^^ f — X Vô dxJ
Substituant les valeurs, trouvées précédemment pour MRT , r, (\ — Â~)^^ — ^J2' ^^^^ Fexpression de T -. ^- V on trouve comme
valeur du second terme r - 2 - — ;; et comme valeur du troisième
b dx f
b dx f
ainsi
— r- ) on trouve
\dxàvJ T
z'^^^. 'la,\ da \ db) K^xàv/'i v^ (a dx b dx'
\^x^vJt~ v^ TKdx'
ou bien
^h\ 'la dT.
(lO
et pour - s. y - on arrive à la valeur bien simple ^ —; cette dernière o^e iKdx
est exactement la même que celle qui résulte de Téquation d'état où b est considéré comme une constante. Cela fait prévoir qu'il doit être possible de déduire cette relation de relations purement thermodynamiques, c. à d. indépendantes de la connaissance de T équation d'état. Tel est réellement le cas.
Considérons la grandeurf^J . A l'état critique de la composante
elle est nulle. Passons de cette phase critique homogène à une autre , obtenue en donnant au volume Taccroissement dv y à la composition Taccroissement âx et à la température Taccroissement dT.
Si nous prenons de nouveau pour dT le dTx^ c. à d. si nous admettons que le mélange contenant dx molécules de deuxième espèce se trouve de nouveau dans Tétat de la phase critique homogène, la valeur de
Cs^) ^^^ encore nulle.
Or, de
il résulte que : *
puisque fi {<'') ^^\\ 2) ^o"*- "ils; et la relation:
Kri'J P }to
donne :
Nous retrouvons ainsi la relation que nous avons déduite ci-dessus, mais par voie exclusivement thermodynamique.
Comme nous avons trouvé, également par voie thermodynamique :
146 J. D. VAN DER WAALS.
on peut écrire, sans faire usage d'aucune équation d'état:
dT ^ dTK /V^ 4 ^'« 1 ^/"' (^ fdx^~TKdx j^jirp^'^'^TKdx 'fpKdx^ ■
On peut mettre le facteur ^i ^^^® ^°® forme bien simple, mais
dv pour en déterminer la valeur on a besoin de Téquation d'état. Si ron écrit
MRT Jh ^ a ^ ^ j . w 1 . ^/^^ 2a ^
//> = 7 et s"o = — 2 — « ce facteur devient effal a , zr^ : -^, et
*^ V — ù dv^ v^ {v — b)^ V
comme il résulte de( ^ J = 0 que^ J 1 — v-) = -f^ on obtient:
dv ov
avec y = 7 et X = — - ce facteur prend la valeur . On a donc:
4 tjO
dT^ ^ ^Tk 4^i (ÎTk 1 (IpK )2 Tdxç^ ~ TKdx "^ 45 \ Txdx 7 pndx^ '
Introduisant la grandeur b au lieu de px, on trouve:
Tdx^ lUx'^ 2jc '7Wu;"^/— 1 ô^J •
Avec /= 4 et X =- on trouve de nouveau —r — = --, mais, avec •^3 2x 16 '
/ = 7 et X = -- la valeur de '"^ - s'élève à 0,8. Avec/ — 6,7 et
]c = 3,56 ((raprès les déterminations de M. Keesom pour l'anhydride
carbonique) la valeur ne diffère pas sensiblement de 0,8. Si Ton emploie
les valeurs ^^ = — 0,493, i^ = — 0,271,/= 6,7 et x = 3,56
dT pour calculer celle de ^rr— , on trouve — 0,259. Il est vrai que la valeur
IUXq
0,259 est plus petite que celles déduites des observations de M. Keesom :
0,284 pour x = 0,1047 et 0,304 pourar= 0,1994; mais on ne doit pas
perdre de vue que la valeur ainsi calculée ne convient qu'au cas limite
^ = 0, et Ton remarquera que la valeur déduite des observations est
d'autant plus grande que x est plus grand.
Il résulte de tout ceci que, bien que Ton ne puisse pas se passer
dT complètement de l'équation d'état pour le calcul de - — le long de la
IoXq
courbe de plissement, il n'est du moins pas nécessaire de connaître la
forme de la grandeur b.
Pour calculer la grandeur — -r|, au commencement de la courbe de
p al
plissement, on déduit de la formule:
la relation :
OQ
/'Tdp\ ^., ___ 'jj' '^^ (/— y i 4^ ^
T^dx^ 2x ITKdx^ (f—\)bdx\
Pour des mélanges d'oxygène et d'anhydride carbonique, la valeur numérique est:
'^^P\^ay^— 5,7 (-0,493-0,047 }
/Tdp\ —5,7 {-0,493-0,047 [
D'après ses observations relatives kx=^ 0,1047, M. Keesom a trouvé — 6,3, et la valeur trouvée pour x = 0,1995 est — 6,08.
