DE L’ARSENIC ET DE

melles, ceux d'une taille plus petite, meurent les premiers ; une quantité donnée de poison les tue plus vite à -f- 20° qu’à 0°, mais nulle cause n'a autant d’influence que l’état de plénitude ou de vacuité du tube alimentaire ; les animaux à jeun périssent beaucoup avant les autres. Toutefois, cette dernière influence ne se fait bien sentir que dans les empoisonnements par les voies respiratoires et l’estomac, et nullement quand on opère par le mode sous-cutané.

» L’action toxique ne varie pas moins suivant les espèces animales; de mes expérimentations sur les chiens, les chats , les lapins, les poules et les pigeons, ainsi que des faits déjà connus, dit M. Chatin, j’ai déduit la loi suivante : Les effets vénéneux de l'arsenic chez les animaux pris dans les mêmes conditions d'âge, etc., sont en raison composée de la perfection des systèmes respiratoire et cérébro-spinal.

» 3° Qu’il agit avec beaucoup plus d'intensité quand il est dissous dans l’eau que dans le cas où il est solide; ainsi, que l’on introduise dans l’estomac d’un chien 25 grammes de ce toxique dissous dans 1 Ou grammes d'eau, au bout de cinq à dix minutes l’animal sera sous l’influence du poison et commencera à vomir; si l’on a empêché le vomissement , la mort surviendra au bout de trois à quatre heures, suivant la force du chien. La même quantité d’acide arsénieux pulvérulent ne développera des symptômes d’empoisonnement que plusieurs heures après l’ingestion du toxique; et, si celui-ci n’est pas vomi, la mort nesurviendra qu’au boutd’un ou de plusieurs jours. Au reste, malgré l’assertion de MM, Hombron et Soulié , il sera facile, quand l’acide arsénieux aura été donné en dissolution aqueuse, de le décéler dans les matières vomies et dans le canal digestif, en traitant directement par le gaz acide sulfhvdrique si la matière organique n’est pas très abondante, ou bien en se débarrassant de celle- ci par le moyen indiqué à la page 219 et suivantes, avant d’employer le courantde gaz acide sulfhvdrique.

» 4° Qu’il déterminel’empoisonnement, soit qu’on l’introduise dans le canal digestif ou dans les veines, soit qu’on l’injecte dans le vagin ou dans les cavités séreuses.

soit qu’on l’applique sur la peau ulcérée ou au-dessous de cette membrane, soit enfin qu’on le fasse aspirer sous forme de vapeur.

» 5° Qu’il agit, à peu de chose près, de la même manière, quelle que soit la surface par laquelle il a pénétré dans l’économie animale, si ce n’est que son action est beaucoup plus prompte dans un cas que dans l’autre; ainsi il tue presque instantanément quand il est injecté en petite quantité dans les artères et dans les veines ainsi que dans les cavités séreuses, tandis qu i! faut plusieurs heures pour qu’il occasionne la mort lorsqu’on l’introduit dans l'estomac, et à plus forte raison dans le gros intestin, même dans une plus forte proportion. La peau, recouverte d'un épiderme sec et dur, le transmet à peine, et les nerfs peuvent supporter son contact sans donner lieu à des altérations notables.

» 6° Qu'il produit des effets aussi funestes, étant appliqué sous la peau du dos des chiens , que dans le cas où on le met en contact avec le tissu cellulaire de la cuisse, ce qui n’a pas lieu pour le sublimé corrosif.

» 7° Qu’il est absorbé, et que âa présence peut être décelée dans tous les tissus de l’économie animale, et notamment dans le foie, organe sécréteur et très vasculaire qui le reçoit le premier à l’aide des vaisseaux de la veine porte, quand il a été introduit dans le canal digestif.

» 8° Qu’il existe également dans le sang des animaux empoisonnés, quoi qu’en aient dit MM. Flandin et Danger, qui nel’avaient cherché que par des procédés que la science désavoue. Ils reconnaissent aujourd’hui qu’en opérant commeje l’ai proposé , on le trouve facilement dans ce fluide.

» 9° Qu’il est de toute rigueur, dans une expertise judiciaire, lorsqu’on n’a pas décélé le poison dans les matières vomies ni dans les selles, ou que l’on n’en a pas trouvé non plus à l’état libre dans le canal digestif ni sur les autres parties sur lesquelles il avait été appliqué, de chercher à découvrir la portion qui a été absorbée en agissant séparément sur le foie et sur le canal digestif, et, à défaut de ces organes, sur les reins, la rate, les poumons, le cœur ou le sang. Un rapport médico-légal

devra être déclaré incomplet et insuffisant par le seul fait que, dans ce cas, on aura omis de rechercher l’acide arsénieux dans les organes dont je viens de parler. I! importe même de procéder à la recherche de l’acide arsénieux absorbé , alors que l’on a constaté la présence de ce toxique à l’état libre dans le canal digestif, car il se pourrait que celui-ci eût été introduit dans cette cavité après la mort et pour faire prendre le change, tandis que son existence dans le foie ou dans l’un des organes précités suppose nécessairement que l’empoisonnement a eu lieu pendant la vie, à moins qu il ne soit prouvé que le poison est arrivé jusquedans ces organes par voie d’imbibition cadavérique.

» I 0” Que l’acide arsénieux absorbé ne séjourne pas indéfiniment dans nos organes, et qu’il est entièrement éliminé chez 1 homme au bout de douze à quinze jours, en supposant que les boissons prises dans les vingt-quatre heures ne dépassent pas un litre. D'après mon honorable et savant ami M. Chatin, la promptitude d’élimination est en raison inverse de la faculté de résister au poison. La principale voie d'éli mination, c’est l'urine, comme je l’ai démontré le premier. En effet, l’urine rendue par les animaux quelque temps après l'empoisonnement renferme de l’acide arsénieux, tandis que les viscères qui en auraient fourni si les individus fussent morts quelques jours après l’invasion des accidents, n’en contiennent plus au bout d’un certain temps. Il existe encore d autres voies d élimination, moins énergiques sans doute, .l’avais annoncé, dès l’année 4 840, que l’acide arsenieux était probablement expulsé par d’autres voies d’excrétion; c’est ce qui a été démontré en ! 842 par M. Chatin dans une note lue à l’Institut, dans laquelle il annonce que le poison est éliminé par la surface interne du tube intestinal et par la peau.

4 1° Que lorsque l’acide arsénieux est mis en poudre fine sous la peau des chiens, il n’y en a guère que 75 à 100 milligrammes d’absorbé, quelle que soit la proportion employée, et que cette faible dose suffit pour occasionner la mort, puisqu’il est impossible d’attribuer celle-ci à i irritation locale , habituellement fort lé

iuiu ic- meux, et que ces animaux n urinent pai * qLie détermine ce poison dans ces J conséquent pas. L’Académie, en ne défcrm

circonstances. Je suis parvenu à apprécier que telle était la dose absorbée, en plaçant sous la peau des cuisses de plusieurs chiens oGs sachets de toile fine contenant des proportions d’acide arsénieux en poudre impalpable, qui variaient depuis 5 centigrammes jusqu’à 4 gramme ; après la mort de 1 animal, on pesait les sachets dont on avait également pris le poids avant le commencement de l’expérience; la différence de poids en moins représentait la quantité de toxique qui avait été absorbée. Ces sachets avaient été desséchés , avant l’expérience, à la température de 100 degrés centigrades; après la mort des animaux, ils étaient lavés avec soin et sans effort, puis on les desséchait également à ! 00 degrés centigrades avant de les peser.

» 4 2° Qu’il y en a davantage d’absorbé sans que l’on puisse en préciser la quantité, lorsqu il a été introduit dans le canal digestif après avoir été dissous dans l eau, ou quand l’acide solide , par son contact prolongé avec les sucs de l’estomac ou des intestins, a fini par se dissoudre en totalité ou en partie.

» 1 3° Qu’il n’est pas douteux , d’après les cas d’empoisonnement, observés jusqu’ici, qu’il n’agisse de même chez l’homme.

» toutefois, il est à présumer que Ja partie absorbée nécessaire pour déterminer la mort devra être plus considérable que celle qui est nécessaire pour tuer les chiens.

» ! 4° Que s’il est vrai que l’acide arsénieux irrite et enflamme presque tous les tissus avec lesquels on l’a mis en contact, on ne saurait, dans la plupart des cas, attribuer les accidents graves qu’il occasionne à l’inflammation souvent assez légère qui est le résultat de son action locale, mais bien à son absorption, et par suite à son action sur un ou plusieurs des systèmes de l’économie animale.

» 4 5° Qu’il n’est pas vrai , comme l’ont annoncé MM. Flandin et Danger dans le mémoire qu’ils ont lu à l’Académie de médecine en 4 8 44 [Bull, de l’Acad. de méd ., t. VI, p 558, 565), que la sécrétion urinaire est supprimée chez les chiens empoisonnés d’une manière aiguë par l’acide arsénieux, et que ces animaux n’urinent par

sant pas de suite cette erreur grossière et en laissant la question indécise, tandis que je l’avais déjà tranchée par des expériences nombreuses, a eu un tort d’autant plus grave qu’elle a été obligée de reconnaître, deux ans plus tard, que j’avais parfaitement raison. En effet, ayant dû se prononcer sur la valeur d un mémoire qui avait été lu dans son sein par M. Delafond , professeur à l’école d’Alfort, elle a fait justice de l’étrange assertion de MM. Flandin et Danger. M. Delafond, sans doute pour lever à cet égard les scrupules de l’Académie, a entrepris une série de recherches sur les chevaux et sur les chiens, dont les résultats confirment pleinement ce que j’avais établi. Il résulte de ce travail : 4° que leschevaux bien portants qui n’ont ni mangé ni bu, sécrètent, terme moyen,

1 1 8 millilitres d’urine par heure, tandis que les chiens n’en fournissent que 24 millilitres lorsqu’ils sont placés dans les mêmes conditions; 2° que les chevaux empoisonnés d’une manière aiguë, p^r l’acide arsénieux, alors qu'ils ont été privés d’aliments et de toute boisson , sécrètent par heure 35 millilitres d’urine, c’est-à-dire les deux septièmes de la proportion qu’ils fournissent à l’état normal , et que les chiens, dans les mêmes circonstances, en donnent à peu près un sixième. « La sé- » crétion urinaire, dit M. Delafond, n’est » donc pas supprimée , mais notablement » diminuée, dans l’empoisonnement aigu » par l’acide arsénieux. » ( Mémoires de VAcad. de méd., Paris, 1 845, t.XI, p.663).

Après avoir rapporté un tableau de M. Delafond, et qui représente l’augmentation de la quantité d’urine rendue par plusieurs chevaux soumis à des expériences, M. Orfila ajoute :

« \ 6° Que faction de l’acide arsénieux pris à une dose capable de produire un empoisonnement intense, est une action spéciale et non une action hyposthénisante, comme l’ont prétendu Iiasori et ses fauteurs.

» i 7° Que cette action spéciale se rapprocherait, au contraire, beaucoup plus de l’action sthénique. »

D’après Joeger, cette action aurait pour résultat de déterminer la lésion du cœur et de détruire la contractilité. Suivant Rrodie, le système nerveux est atteint même

temps que les organes de la circulation. Smith pense également que le cœur subit une atteinte spéciale par l’influence de l’acide arsénieux. Enfin, M. Orfila a été conduit, par ses observations, à penser que l’acide arsénieux tue en agissant sur le système nerveux et sur le cœur dont il anéantit les contractions , et sur lequel il laisse assez souvent des traces de congestion après la mort. Mais M. Orfila croit aussi que l’acide arsénieux produit des altérations constantes dans le canal digestif, même quand le poison a été appliqué sur le tissu cellulaire ou introduit dans une cavité séreuse.

Autres préparations d'arsenic. — Ces préparations ( arsénites, arséniates, acide arsénique, sulfure, iodure, etc.), ayant toutes une action analogue à celle de l’acide arsénieux, les uns plus, les autres moins violente, nous croyons inutile de nous occuper plus longuement des lésions et des symptômes qu’elles provoquent, d’autant plus qu’ils ne sont que très rarement employés comme poisons. Nous passerons donc immédiatement aux recherches chimiques.

Caractères chimiques. — L’arsenic métallique ( régule d’arsenic, cobalt , poudre aux mouches) est solide, d’un gris presque noir, cristallisé en tétraèdres, possédant l’éclat métallique en quelques points; ou en poudre brillante, quelquefois ternie par son oxydation à l’air. Il est insoluble dans l’eau. Placé sur un test de porcelaine chauffé ou sur des charbons ardents, il répand à l’air une fumée noirâtre à son origine , blanche alors qu’elle se dissémine dans l’air, et exhalant l’odeur d’ail. L’arsenic volatilisé dans un tube ne peut être confondu qu’avec le mercure ou l’antimoine ; mais il se distingue du premier métal : 1° en ce qu’il se rassemble sous la forme d'une lamelle cassante; 2° en ce qu’il ne peut pas être ramassé en globules ; 3° en ce que, traité par l’eau régale à chaud, le résidu de l’évaporation précipite en rouge brique par l’azotate d'argent.

Les différences qu’il présente avee l'antimoine seront indiquées quand nous décrirons l’appareil de Marsh.

Quand on n'a que de très petites quantités d’arsenic, il n’est pas toujours facile do s’assurer m n’est, bien à ce mélnl qrrofi

a affaire. Plusieurs moyens ont été proposés pour arriver à le reconnaître : \ 0 faire bouillir l’arsenic pendant deux heures ; 25° faire passer un courant d’air dans de l’eau où l’on a placé l’arsenic; 3" y substituer un courant d oxygène. Dans ces trois cas, il se forme de l'acide arsénieux précipitable en sulfure jaune d’arsenic, par les acides sulfhydrique et chlorhydrique (Orfila, Toxicologie, t. I, p. 303, 4e édit., 1843 ). Le dernier moyen, à l’aide de l’oxygène, est le meilleur. M. Devergie (. Médecine légale , t. II ï, p. 408) préfère traiter l’arsenic par l’eau régale, évaporer et toucher le résidu avec l’azolate d’argent. On peut employer indifféremment l’un ou l’autre de ces procédés ; mais il faut éviter de traiter l’arsenic par l'acide azotique : il se formerait alors un mélange d’acide arsénieux et d’acide arsénique qui précipite peu ou point par l’acide sulfhydrique. C’est, ce qui est arrivé à MM. Orfila , Devergie et Barruel dans une affaire d’empoisonnement.

L'acide arsénieux (oxyde blanc d’arsenic, oxyde d'arsenic, arsenic blanc, mort aux rats, vulgairement arsenic) est solide, et peut exister sous deux états différents : ou il est limpide , légèrement jaunâtre , cohérent et a l’apparence du verre, ou bien il est blanc, translucide ou opaque, assez fragile, et ressemblant à un émail très lin. Lorsqu’il est en poudre et qu’elle n’est pas trop fine , il a un aspect analogue à celui du sucre.

La saveur de l’acide arsénieux est d’abord très faible , puis elle laisse enfin un petit goût légèrement âcre, analogue à celui des pommes sûres. Il est volatil, et répand des vapeurs blanches d’une grande âcreté, lorsqu’on le jette sur un test de porcelaine rougi ; mais si on le place sur un charbon incandescent, il est en partie décomposé, et donne alors des vapeurs alliacées d’arsenic métallique. Lorsqu’on le mêle intimement à du flux noir et qu’on le chauffe dans un tube effilé, on obtient de l’arsenic métallique reconnaissable aux caractères précités. L’acide arsénieux transparent est moins soluble que celui qui est opaque.

La dissolution est incolore : elle a une légère saveur âcre. L’acide sulfhydrique y fait naître un précipité jaune serin de sulfure d’arsenic lorsque les liqueurs sont

concentrées ; mais si elles sont étendues, la liqueur jaunit seulement et ne donne de précipité sensible que par l’évaporation, et mieux encore par l’addition de quelques gouttes d’acide chlorhydrique. Ce précipité est soluble dans l’ammoniaque, dont il est de nouveau séparé par les acides.

Le précipité de sulfure d’arsenic desséché et mêlé à du ttux noir ou à de la potasse et du charbon, donne de l’arsenic métallique. Traité par l'eau régale a chaud, le produit repris par l’eau, évaporé et introduit dans l’appareil de Marsh, fournit de l’arsenic métallique.

La dissolution d’acide arsénieux offre encore d’autres réactions chimiques, mais qui deviennent inutiles lorsque l’on a obtenu les résultats indiqués plus haut. Elle précipite en blanc par l’eau de chaux (arsénite de chaux) : le précipité est soluble dans un excès d’acide arsénieux ou d’acide azotique Saturé par la potasse ou la soude, l’acide arsénieux en dissolution donne un précipité, vert pomme, d’arsénite de cuivre par le sulfate de cuivre. L’azotate d’argent fait naître un précipité jaune pâle d’arsénite d’argent, l’azotate de plomb un précipité blanc.

Les exemples d empoisonnement par l’acide arsénieux sont, sans contredit, les plus fréquents ; et cela tient à ce que cette substance est employée dans les arts , qu’on s’en sert communément comme mortaux-rats, et que, par conséquent, ce redoutable poison est à la disposition de beaucoup de personnes.

Recherches médico-légales. — -Lorsqu’on a pu recueillir une partie de la matière suspecte qu’on soupçonne avoir occasionné la mort, il faut la soumettre d'abord à l’action du feu ; ensuite on en dissout une certaine quantité dans l’eau bouillante, et I on examine si cette dissolution se comporte avec les réactifs comme il a été dit ci-dessus.

Si une partie du poison employé est restée dissoute dans l’eau, on en fera évaporer une portion dans une capsule de porcelaine pour examiner le résidu , et l'on agira sur l’autre portion avec les réactifs précités.

Lorsque tout le poison a été avalé , il faut agir sur les matières des vomissements de la même manière que sur celles

de l'estomac et des intestins. Ainsi, on recherchera d’abord à l'œil nu, et ensuite a l’œil armé d’une loupe, si l’on n’apereoit pas des fragments d’acide arsénieux parmi ces matières ; si l’on en voyait, on les extrairait avec une pince pour les examiner en particulier.

Cette première exploration terminée, on lave et on arrose toute la surface de la membrane muqueuse avec de l’eau distillée, on décante toutes les eaux de lavage, et l’on aperçoit souvent au fond de ce liquide des parcelles d’acide arsénieux plus ou moins divisé ; on les isole, pour les laver de nouveau et les soumettre à l’analyse, de l’acide arsénieux pur.

Alors on réunit les matières liquides et solides trouvées dans l’estomac, aux eaux de lavage et à l’estomac lui-même coupé par morceaux. On fait bouillir pendant une heure avec de l'eau distillée, on laisse refroidir, et l'on opère la filtration du liquide, en ayant soin de mouiller préalablement le filtre avec cle l’eau distillée On ajoute à la liqueur filtrée quelques gouttes d’acide chlorhydrique , afin de la rendre acide, puis on y fait passer un courant de gaz sulfhydrique.

Si la liqueur renferme de l’arsenic, elle jaunit au bout de quelque temps , puis il s'en précipite du sulfure d arsenic à l'état de poudre jaune. Souvent le dépôt ne se forme pas immédiatement, mais il est ordinairement rassemblé au bout de vingtquatre heures; quelquefois on ne l’obtient qu’au bout de plusieurs jours.

On fait passer la dissolution à travers un filtre, et on lave le sulfure d’arsenic. Si la quantité est tellement petite qu'on ne puisse le retirer du filtre, on l’enlève au moyen de l’ammoniaque caustique, qu’on évapore ensuite dans un verre de montre : le sulfure apparaît avec sa couleur jaune lorsque l’ammoniaque a été volatilisée; alors on y verse quelques gouttes de dissolution de potasse, qui se détache facilement : on y mêle du flux noir, et l’on dessèche doucement le mélange dans un tube à réduction; on chauffe légèrement l'extrémité du tube à la lampe à esprit devin, afin de dessécher la matière , puis on absorbe au fur et à mesure l’humidité du tube, à l’aide d’un papier roulé sur un fil de fer, et quand il ne se dégage plus de

vapeur aqueuse, on effile le tube à la lampe d’émailleur ; on fait rougir alors l’extrémité fermée du tube , et l’on chasse peu à peu l’arsenic jusqu’à la partie rétrécie ; il s’y trouve réparti sur une surface si petite , qu’on peut reconnaître les doses les plus faibles.

Ce procédé, malgré sa sûreté et son exactitude, a cependant été abandonné depuis. James Marsh a imaginé, en 1 838, son admirable procédé, que nous allons maintenant faire connaître.

Appareil de Marsh. — Le procédé que constitue l’emploi de cet appareil est fondé sur la propriété qu’a l'hydrogène à l’état de gaz naissant de réduire les acides arsénieux et arsénique, et de former avec leur radical métallique du gaz hydrogène arsénié, lequel se décompose à une température peu élevée. Il suffit, en effet, de faire passer ce gaz par un tube chauffé au rouge sombre pour le décomposer en hydrogène pur qui se dégage, et en arsenic métallique qui vient se condenser dans la partie antérieure plus froide du tube. D'un autre côté, quand on enflamme le gaz hydrogène arsénié, l’élément le plus combustible, 1 hydrogène , brûle le premier; et si l’on place dans la flamme un corps froid, il se dépose de l’arsenic métallique.

Telles sont les propriétés que Marsh a eu l’heureuse idée de mettre à profit pour démontrer la présence de l’arsenic dans les cas d’empoisonnement.

L’appareil qu’il employa d’abord à cet effet, a subi un assez grand nombre de modifications qu’il serait inutile de faire connaître. Nous nous contenterons de décrire les deux appareils presqu’exclusivement employés aujourd’hui, et qui, sans exception, offrent toutes les garanties désirables , tant sous le rapport de la sen sibilité que de l'exactitude.

Mais d’abord, exposons en quelques mots le mécanisme de tout l’appareil de Marsh.

Pour que l’hydrogène naissant se combine avec l’arsenic et l'entraîne en se dégageant, il faut encore qu’il trouve celuici dans certaines conditions : il est évident que si quelques centigrammes d’arsenic se trouvaient dispersés dans un viscère, comme le foie par exemple, on aurait

beau faire dégager de l’hydrogène dans un liquide contenant ce foie, cet hydrogène n’aurait guère de chance pour arracher l’arsenic à la substance organique à laquelle il est incorporé. Une opération préliminaire à l’application de l’appareil de Marsh est donc nécéssaire , c’est la destruction des matières organiques suspectes. Plusieurs moyens ont été proposés pour atteindre ce but : nous allons les passer en revue.

'1° Destruction des matières organiques , par l’acicle nitrique. — Lorsque les substances sont décomposées par l'acide nitrique à chaud, le charbon qu’elles renferment ne se transforme que partiellement en produits volatils, sous l'influence de l’excès d’acide ; en raison même de la nature des divers produits formés, il brûle avec facilité quand il est arrivé à un certain degré de dessiccation qu’il ne faut pas outrepasser; sans quoi l’on risque de ne retrouver qu’une portion de l’arsenic qui existait dans les substances, souvent même on s’expose à en perdre la totalité. Aussi l’expérience a-t-elle prouvé que ce mode de destruction des substances organiques, proposé d’abord par M. Orfîla , est loin de pouvoir fournir des résultats certains.

Lorsque, altérées complètement par l’action de l’acide nitrique, les matières organiques sont parvenues à l’état d’un charbon volumineux , l’influence de la température en détermine facilement l’inflammation ; il brûle alors avec une extrême vivacité, et même quelquefois avec une espèce de déflagration ; il est impossible que dans ce cas l’excès de charbon , à une haute température, ne décompose pas une partie au moins de l’acide arsénieux existant ou de l’acide arsénique formé aux dépens de l’oxygène de l’acide nitrique; dès lors le corps du délit peut être anéanti, en partie du moins; et, comme la proportion du composé arsenical est souvent très petite, on est exposé à voir disparaître entre ses mains les traces d’un crime. Ce procédé est aujourd’hui abandonné de tout le monde.

Les recherches de M. Millon ont montré que des produits difficiles à oxygéner sont facilement transformés en diverses combinaisons oxygénées , lorsqu’on les Vriet en contact avec de l'acide nilneme

auquel on ajoute du chlorate de potasse.

M. Orfila ayant vériflé l’action de ce mélange sur les matières organiques, a récemment proposé de l’appliquer à la recherche de l’arsenic ; mais suivant la manière dont l’opération a été conduite, il se produit souvent une action si énergique, que l’on peut craindre des inconvénients semblables à ceux que nous signalions en parlant de la destruction par l’acide nitrique. On ne doit ajouter qu’en très petites quantités à la fois le chlorate de potasse, ce produit fournissant une mousse qui ferait souvent passer le liquide par-dessus les bords des vases. La liqueur jaune claire , puis orangée, se charbonne à la fin avec une telle intensité d’action, que des torrents d’une fumée très épaisse se dégagent au moment de cette dernière réaction : une portion de l’arsenic, quelquefois même très considérable, se trouve volatilisée.

Ce procédé est donc aussi beaucoup moins sûr que plusieurs de ceux dont nous avons à nous occuper.

2° Destruction par le nitrate de potasse .

— Lorsqu'on chauffe un mélange de nitrate de potasse et d’arsenic ou d’acide arsénieux , l’oxygène d’une portion de l’acide nitrique s’unit à l’arsenic pour l'oxyder ou le suroxyder, en produisant de l’acide arsénique qui s’unit à l'alcali et forme un arséniate fixe et indécomposable par la chaleur.

L’acide nitrique du nitrate brûle les éléments des substances organiques et les transforme en eau et en gaz acide carbonique, ou en quelques autres produits volatils, susceptibles, comme l’acide carbonique , de s’unir à la base pour former un sel fixe et également indécomposable par la chaleur. Si elles renfermaient de l’arsenic, et que le nitrate fût en excès, ce métal éprou- J verait le même genre de réaction que s’il était seul, et le produit renfermerait alors de l’arséniate. A une température rouge peu intense, l’acide arsénique est transformable en acide arsénieux et en oxygène ; mais en présence de la potasse et de la soude, il ne peut éprouver cette décomposition ; la portion formée reste donc fixée par l’alcali, pourvu qu’aucune cause particulière ne vienne modifier l’action qrtB nous avons signalée

On voit dès lors que, théoriquement. , ce procédé offre toutes les garanties que I on peut désirer : il s’agit de savoir si , dans la pratique, il ne présente pas quelques inconvénients.

Lorsque les substances suspectes sont molles ou facilement divisibles, il n’y a aucune difficulté à les mélanger exactement avec le nitrate, et alors la décomposition du mélange peut être assez aisément dirigée: mais si ces substances ont été fortement desséchées , comme cela arrive quelquefois, et qu’on ne puisse les diviser suffisamment, il se produit souvent , par suite de la réaction oxydante de l’acide nitrique du nitrate de potasse, des actions locales qui mettent à nu du charbon , moins combustible que l’hydrogène, et ce charbon produit avec le nttre des déflagrations qui risquent de faire perdre une portion plus ou moins considérable des produits. Mais en procédant de la manière suivante , on peut entièrement éviter cette cause d’erreur : après avoir divisé convenablement, au moyen du couteau ou des ciseaux, les substances solides, et les avoir délayées avec une suffisante quantité d’eau, on y môle aussi intimement que possible leur poids environ de nitrate de potasse: si les produits sont mous ou liquides on y ajoute le nitre, et on évapore l’eau, de manière à obtenir, dans l’un et l’autre cas, des produits solides et secs ; mais il faut agiter continuellement la matière et modérer la température, surtout lorsque la masse se dessèche, de manière à n’avoir jamais à craindre qu’il se développe d’action chimique.

Pour ne pas être exposé à employer une proportion insuffisante de nitrate, ou à en mettre un trop grand excès, il est bon de connaître la quantité réelle de produits solides : pour cela, on pèse tout ce qui doit être soumis a l'opération, et on en prélève une petite quantité , par exemple vingt grammes, que Ion sèche avec soin; de la proportion d’eau qu’a perdue cette petite quantité, on conclut celle que renferme la masse. Cette détermination guide l’opérateur dans le mélange du nitre. Un excès de sel n’aurait pas d’inconvénient relativement à la proportion d’arsenic qu’il donnerait tout entière ; mais postérieurement, il augmenterait les inconvénients

de l’opération par la proportion de sulfate qu’il fournirait, proportion déjà beaucoup trop grande quand on n’emploie que la quantité de nitrate qui est nécessaire : mais une trop faible quantité de nitre laisserait à nu du carbone , et exposerait à perdre de l’arsenic : c’est donc par approximation seulement que l’on pourrait opérer : on doit alors procéder comme il suit.

On mêle à une petite quantité de matière , prise comme échantillon et desséchée, la moitié de son poids de nitre, et on projette le mélange dans un creuset rougi au feu : si le produit reste noir , la proportion de nitre est insuffisante; on ajoute alors successivement à de petites quantités une proportion croissante de sel, et on s’arrête à celle qui fournit une complète combustion du charbon : comme on connaît, par l’essai que nous avons précédemment indiqué, la quantité de matière sèche que renferme le produit sur lequel on opère, on y ajoute celle du nitre que l’expérience a prouvé être convenable, et l’on projette peu à peu le mélange dans le creuset bien rougi, avec les précautions que nous indiquerons tout à l’heure.

On pourrait aussi, après avoir déterminé la quantité de nitre nécessaire pour brûler complètement les produits suspects, faire fondre ce sel dans un creuset ou un matras, et projeter peu à peu les matières à essayer, bien sèches , en attendant, pour faire une nouvelle addition, que les substances organiques précédemment introduites soient complètement décomposées : mais ce procédé, dû à Rapp, exige beaucoup plus de nitre, parce qu’il faut que le produit reste liquide pour que la réaction sur une nouvelle quantité de matière animale se détermine ; c’est donc en définitive au mélange que l’on doit s’arrêter.

La nature des creusets n’est pas indifférente ; les meilleurs sont ceux que l’on connaît sous le nom de creusets de liesse : ils résistent bien, sans se fendre, à la chaleur et à l’action des matières employées, et ne sont pas poreux, ce qui n’expose pas à perdre une portion de produit.

On porte peu à peu au rouge vif, en l’énitourani de obarboh de bois , nn creuset

neuf, et on y projette successivement de petites quantités du mélange, en ayant soin d’attendre chaque fois que la réaction de la portion introduite soit terminée, avant de faire une nouvelle projection. Si l’on opérait autrement , et que la réaction eût lieu à la fois sur une trop grande portion de mélange, il pourrait se produire une déflagration qui projetterait à plus ou moins de distance une portion des matières renfermées dans le creuset. Cet accident aurait inévitablement lieu, si , supposant le creuset assez grand pour le contenir, on y introduisait à la fois tout le mélange; ou si, en admettant qu’on ne pût opérer que sur une partie, on remplissait le creuset: à plus forte raison doit-on bien se garder d’v introduire le mélange des matières organiques et du nitre, d’élever ensuite successivement la température au rouge, et surtout de porter subitement le creuset au milieu des charbons.

Quelque soin que l’on mette à l’opération, une portion d’arsenic se perd toujours, soit qu’elle se volatilise, soit, ce qui arrive très fréquemment, que, malgré la bonté des creusets iis laissent suinter une certaine quantité de produit.

Quand toute action chimique est terminée, on retire le creuset du feu; et, après refroidissement, on le lave à l'extérieur pour détacher tout ce qui pourrait y adhérer, fût-ce même une portion du produit sur lequel on doit opérer, qui s’v trouverait soit par suite du boursouflement, soit par la formation de quelques tissures, les cendres et les matières étrangères qui pourraient provenir de quelques opérations antérieures pouvant donner lieu à des erreurs. On place alors le creuset dans une capsule de porcelaine , et on y verse de l'eau distillée chaude, ou mieux bouillante, pour délayer un peu la masse saline, puis, successivement, de petites quantités d’acide sulfurique étendu de moitié d'eau au moins, afin d’éviter les projections qui auraient lieu sans cette précaution.

Si la quantité de nitrate n’avait été rigoureusement que celle qui était nécessaire pour décomposer les matières organiques, le produit ne renfermerait que du carbonate de potasse ; mais comme il en a fallu un excès pour ne laisser échapper

aucune portion d'arsenic, cette quantité se trouve transformée en nitrite que l'on doit décomposer entièrement par l’acide sulfurique. On ajoute donc à la masse du sel un excès de cet acide . mais on doit cependant éviter d’en employer une trop grande proportion, afin que la réaction entre cet excès d’acide et lezinc qu'on devra mettre dans l’appareil ne soit pas trop forte.

On verse à mesure dans la capsule le produit qui se sépare du creuset, et on lave celui-ci avec la bouteille à laver, pour ne rien perdre; on fait ensuite bouillir tant qu’il se dégage des vapeurs rutilantes ; quand on est arrivé à ce point, on ajoute encore quelques gouttes d’acide sulfurique et on porte de nouveau la liqueur à l’ébullition. Parce moyen, on acquiert la preuve qu’il ne reste plus de traces de nitrate ou de nitrite, ce qui est | d'une extrême importance pour l'obten- | tion de l'arsenic par la méthode de Marsh ; car, non seulement une détonation pourrait résulter de sa présence, mais, tant qu’il en existe une quantité sensible, il ne se dégage pas d’hydrogène arsénié, et par conséquent l’expert qui aurait fait mar- | cher son appareil , même pendant longtemps, pourrait croire à l'absence de l'arsenic quand il en existe réellement.

Lorsque les vapeurs rutilantes devien- | nent rares, elles cessent d’être facilement j perceptibles, et dans ce cas on pourrait croire qu’il ne s’en dégage plus; il faut se tenir en garde contre cette cause d’erreur : tant que la liqueur rougit, par exemple, la morphine ou la brucine, elle ne doit pas | être introduite dans l'appareil de Marsh ; j et, comme on peut faire ces essais sur une | goutte seulement de liquide, on devra les j renouveler à plusieurs reprises.

Le sulfate de potasse neutre, assez so- | lubie à chaud , est peu soluble à froid ;

' mais quand il est acide, il se dissout en 1 beaucoup plus grande proportion. Cepen- ; dant une portion considérable de celui qui s se forme se dépose déjà par le refroidis- | sement de la liqueur, et c’est un inconvéi nient de ce procédé quand on opère sur j une grande quantité de substances orga- | niques et qu’on a employé un excès de nitre un peu considérable. Le sulfate de potasse forme alors une masse qu’il faut laver plusieurs fois avec un peu d’eau dis-

Lillée, puis avec de l’alcool très concentré pour extraire l’arséniate, au risque d'avoir beaucoup de liqueur ou de laisser une quantité sensible d'arséniate dans le résidu. Ajoutons à cela que l’excès d’acide sulfurique qui a été nécessaire pour le traitement du produit provenant de la décomposition des substances organiques par le nitre , exige presque toujours que Ton emploie pour le saturer une certaine quantité de potasse qui augmente encore de beaucoup la masse du sulfate.

L’alcool nuisant à la réaction qui détermine la formation de l’hydrogène arsénié, on doit faire bouillir la liqueur pendant assez longtemps pour le dégager en entier avant d introduire celle-ci dans l’appareil.

3° Destruction par la potasse. — Chauffées avec une dissolution de potasse , les substances organiques azotées se décomposent plus ou moins facilement en dégageant beaucoup d'ammoniaque, et se dissolvent ou se divisent intimement dans le liquide. M. Devergie a proposé, pour y reconnaître l’arsenic, l’emploi de cette réaction combinée avec celle du nitrate de chaux. Voici comment on opère:

On divise le mieux possible les matières suspectes, au moyen du couteau ou des ciseaux. Si elles sont solides et surtout si elles ont été desséchées, on y ajoute assez d’eau pour former une bouillie claire ; on chauffe et on projette successivement dans la liqueur des fragments de potasse, jusqu’à ce que tout soit réduit en un état de division complète , sinon dissous , en n employant pas cependant un excès d’alcali : on verse alors dans le mélange, dans la proportion des deux tiers du poids de la matière organique supposée sèche, du nitrate de chaux délayé ou plutôt dissous dans un peu d’eau ; on mêle bien intimement, et on évapore avec précaution la masse à siccité. Arrivé à ce terme, le mélange s’enllamme souvent de lui-même dans un point, et il suffit, dans tous les cas, d’y jeter un petit charbon allumé pour qu’il prenne feu et brûle successivement, sans déflagration, en fournissant une poudre blanche que l’on délaye dans l’eau et que l'on traite peu à peu par l’acide chlorhydrique, de manière à en opérer complètement la dissolution. Cette liqueur peut alors être introduite dans

l’appareil de Marsh et fournir les réactions de l'arsenic sans produire de mousse.

L’avantage de ce procédé consiste en ce que la matière bien divisée par la potasse exige moins de nitrate que dans le procédé précédent; que la masse ne déflagre pas comme avec le nitrate de potasse, en raison du mélange de la potasse, des sels formés et de la chaux, dont on a pu même ajouter une certaine quantité, qui produit un effet analogue à celui auquel donne lieu le sel marin employé par M. Gay-Lussac pour les essais de nitrate de potasse ; que la décomposition et l’incinération peuvent être effectuées dans la capsule même ou toute l’opération a été faite , et que l’on est à l’abri des pertes qui peuvent provenir de l’imbibition du nitrate de potasse fondu dans le creuset, ou de fendillement decelui-ci ; enfin, que l’on n’a pasàcraindre la présence de l’acide nitrique dans le produit, à cause de la facile décomposition du nitrate de chaux par la chaleur ; et que l’on est débarrassé de cette masse de sulfate qui offre des inconvénients si réels dans le procédé auquel nous faisons allusion.

On a reproché au procédé de M. Devergie de pouvoir induire en erreur parsuite de l’existence de l’arsenic dans l’acide chlorhydrique employé, et M. Orlila l’a particulièrement proscrit sous ce rapport. On conçoit facilement que, si on fait usage d’acide chlorhydrique arsenical , on doit retrouver de l’arsenic dans les produits que l'on obtient par son moyen ; mais l’acide sulfurique aussi est quelquefois arsenical et doit fournir de l’arsenic dans les essais auxquels il serait consacré : la seule question est de savoir si l’on peut trouver de l’acide chlorhydrique ou de l’acide sulfurique ne renfermant pas d’arsenic , et, dans ce cas, de les employer exclusivement : hors de là il ne peut y avoir au une certitude sur la présence de l'arsenic dans les substances essayées.

Or, non-seulement on peut obtenir ces acides non arsenicaux, mais en opérant avec les soins convenables, et par comparaison, comme l'a si judicieusement indique le rapport de l'Académie des sciences, on, peut parvenir à des résultats si positifs, qu’il ne puisse rester le moindre doute dans l'esprit de V expert , et la plus légère objee -

lion possible à opposer aux résultats gu il a obtenus.

Quand nous nous occuperons de la manière d’appliquer l’appareil de Marsh , nous insisterons sur toutes les précautions à prendre pour acquérir une certitude absolue dans ce genre d'opération.

M. Chevallier , et postérieurement MM. Fordos et Gélis, adoptant le mode de décomposition des matières toxiques par la potasse, ont proposé de saturer ensuite la liqueur par l’acide nitrique , d’évaporer, et de traiter le résidu comme lorsqu’on opère avec le nitrate de potasse.

Ce procédé, qui reproduit les inconvénients que nous avons signalés précédemment, présente en outre, comme l'a fait observer M. Orfila, celui de ne pas fournir toujours la quantité de nitrate nécessaire pour détruire complètement les substances organiques, inconvénient d une extrême gravité, puisqu' il expose et perdre de l’arsenic.

Quant à l’objection tirée de ce que l'on est obligé d’employer pour la décomposition deux corps, la potasse et l’acide nitrique, au lieu d’un seul, le nitrate de potasse, elle n’a pas de fondement réel ; car il faut, dans le traitement par le nitrate de potasse , non-seulement décomposer par l'acide sulfurique le produit de la déflagration, mais encore saturer la liqueur par la potasse , que l'on est quelquefois obligé d’employer en très grande quantité, ce qui revient au même que dans le premier cas ; et ici encore on ne fait pas disparaître les inconvénients que présente l’emploi du nitre.

Au surplus, il est un mode de procéder queM. H. Gaultier deClaubry regarde nonseulement comme le meilleur, mais comme presque indispensable dans toute recherche de l’arsenic ou de l’antimoine, quand la proportion de ces corps est trop faible pour être directement trouvée par l’acide sulfhydrique : c’est d'employer pour la décomposition des substances suspectes deux procédés differents, qui font disparaître alors les causes d’erreur que pourrait fournir l’un d’entre eux seulement; car il est à peine possible d’admettre que, dans ce cas, une cause d’erreur dans le même sens se présenterait à la fois dans les deux modes d’agir ; et comme le résultat d’une analyse de chimie légale, pour

satisfaire aux exigences de la justice , ne doit pas laisser même de chances de doute, on pourra employer avec avantage cette méthode.

4° Destruction par V acide sulfurique .

— -Ce procédé, proposé par MM. Flandin et Danger, n’offre pas les inconvénients que nous avons signalés à l'occasion des procédés précédemment étudiés , mais n’offre pas non plus tous les avantages du nitrate de potasse : il exige en outre pour conduire à de bons résultats , des précautions indiquées dans le Rapport de M. Régnault à l’Académie des sciences et sur lesquelles il convient d'insister avec détail.

On place dans une capsule de porcelaine les substances suspectes, et on les divise avec soin, autant que possible : il est surtout important, si elles ont été fortement desséchées, que cette division soit opérée de manière à ce que tout se délaye assez bien ; on y ajoute ensuite 1 /6 environ de leur poids d’acide sulfurique reconnu non arsenical , et on chauffe peu à peu jusqu’à ce qu’il commence à se dégager des vapeurs d’acide sulfurique. Si on opéré sur des matières très molles ou liquides, on y mêle l’acide, et on évapore ensuite de manière à réduire le produit au même état que précédemment. L’acide sulfurique dissout d’abord les substances organiques, qui se charbonnent ensuite ; on agite alors continuellement avec un tube de verre ; la carbonisation se produit sans boursouflement, et l’on continuejusqu’à ce que le produit paraisse sec et friable. On laisse refroidir la capsule, et on fait tomber goutte à goutte, sur divers points de la masse, de l’acide nitrique, au moyen d’une pipette.

Cet acide fait passer l’acide arsénieux à l’état d’acide arsénique beaucoup plus soluble : l'on évapore de nouveau à sec, et l'on reprend par l’eau bouillante : la liqueur, parfaitement limpide et quelquefois incolore , est alors introduite dans l’appareil de Marsh , où elle ne fournit jamais de mousse.

Ce procédé, dit le Rapport de M . Régnault, est de beaucoup préférable à la carbonisation par l’acide nitrique : on est plus maître de l’opération , on emploie des quantités beaucoup moindres de réac-