HULL

Figure 15,

Le calorimètre de Black consistait en un bloc de glace pure à 0°, creusé d’une cavité où l’on introduisait le corps. Le calorimètre de Lavoisier et Laplace (2) représenté par la figure 15, nécessite l'emploid’un poids con-

(1) Fischer. Histoire de la physique, t. VII.

(2) Mém. de l’Acad.des Sc., 1780, et Œuv. de Lavoisier, t. II, p. 283. Malosse. 5

sidérable du corps, l'eau de fusion restant en partie dans les interstices des fragments de glace.

Calorimètre de Bunsen (1). Au lieu de déterminer le poids de l'eau de fusion , Bunsen mesure la diminution de voluimié résultant du passage à l’état liquide. Soit w la diminution de volume d'un mélange de glace et d'eau, produite par un poids p du corps en se refroidissant de t à 0°, la chaleur spécifique x de ce corps a pour expression.

ge 975 u pt

D'après Bunsen, en effet le volume de 1 gr. de glace à 0° est 1“,09082 et celui de 1 gr. d’eau à la même température 1*,00012. La fusion de 1 gr. de glace, qui comsomme 79,25 calories, produit donc une diminution de volume de 0“,0907. La diminution volumétrique qui correspond à une calorie est donc de :

0,0907 1 AR FTEM DC:

L’instrument représenté par la fig. 16 esf tout en verre Le réservoir $ dans lequel est soudé un tube ou moufle À est rempli, de y en 6, d'eau purgée d’air. Le reste du réservoir, ainsi que le siphon qui y fait suite, sont remplis de mercure dont la colonne se continue dans un tube gradué horizontal $S. On détermine la congélation de l’eau autour du tube À en faisant circuler dans son intérieur de l'alcool très froid (ou en y vaporisant du chlorure de méthyle), et en plongeant ensuite le calorimètre dans la glace.

(1) Pogg. Ann., t. CLXI, s. 1. — Ann. Chim.-Phys., 3 série, t. XXIII, p. 50.

Pour se servir de l'appareil, on le fixe en D à un support et on enfonce le bouchon dans lequel passe le tube S jusqu'à ce que le mercure arrive à l’origine de la graduation. On introduit dans le moufle À de l’eau ou un autre liquide indifférent, on chauffe Le corps, on le pro-

Figure 16 (1).

jette dans le liquide et on ferme le moufle par un bouchon. Le mercure rétrogade en $S puis devient stationnaire. Soient » le nombre de divisions parcourues, v le volume d’une division, # = nv.

On obtient la valeur numérique de v en déterminant le poids + d’un index mercuriel qui occupe y divisions à la température +.

Le calorimètre de Bunsen est très sensible; il n’exige qu’une minime quantité de matière, et une fois disposé il sert pour une série de déterminations à la condition d'entretenir matin et soir l'enveloppe de neige, ce qui,

(1) Fig. empruntée au Traité de chimie générale de Schutzenberger,

à vrai dire, n'est pas sans incommodité par les temps chauds.

Les chaleurs spécifiques sont toujours inférieures de 0,002 à 0,003 à celles que donne la méthode des mélanges. C’est que les chaleurs spécifiques sont prises de 0° à 100° dans le calorimètre de Bunsen et de 16° à 1000 dans le calorimètre de Regnault.

Méthode des mélanges. — Le principe en est très simple. Supposons qu’on introduise un corps 4, de poids p, de chaleur spécifique x et de température #, dans un liquide Z de poids m, de chaleur spécique c et de température +. Il s'établit aussitôt un échange de chaleur à la suite duquel les deux corps arrivent à un maximum 6 de température. Admettant que la chaleur perdue par À soit gagnée par B, on à :

pæ (t — 6) = me (0 — <)

d’où, respectivement, pour exprimer les chaleurs spcifiques moyennes de À et de 2, dans les intervalles de # à 6 et de 6 à +, les relations :

ME MON St) TUE) __pz (t — 6) Om—+)

Le liquide B est généralement de l’eau, dont on prend pour unité la chaleur spécifique moyenne dans les con ditions de l’expérience. Le coefficient c devient alors 1 dans les équations précédentes.

L'appareil de Regnault comprend deux parties: le calorimètre proprement dit, où on fait le mélange et une étuve destinée à échauffer le corps.

Le calorimètre (fig. 17) consiste en un vase de laiton très mince, poli extérieurement afin de diminuer son

pouvoir émissif, et renfermé dans un second vase également en laiton, mais poli intérieurement, ce qui lui

on

RRRRRREERRREKKKKRE Figure 17.

permet de renvoyer la chaleur rayonnée par le premier. Pour éviter les pertes par les supports, on soutient le premier vas: par quatre fils de soie tendus horizontalement et le second par des supports en bois.

Figure 18.

Le corps étudié, réduit en petits fragments, est placé dans une corbeille en fils de laiton très minces, muni en son milieu d’un tube où s'engage le réservoir d’un

IE thermomètre: On échauffe le corps dans une étuve à triple enveloppe (fig. 18), où circule un courant de vapeur d’eau.

La figure 19 représente l'appareil complet.

Figure 19.

La figure 20 représente la disposition adoptée par Regnault pour les liquides.

La quantité de chaleur perdue par le corps servant à échauffer, non seulement l’eau du calorimètre, mais aussi la matière du vase, de l’agitateur, du thermomètre, on a, en désignant parm', m”….. les poids, et c’, c/.... les chaleurs spécifiques de ces parties :

px (t — 6) = (m + me +m'e"+...)(6— 6) ou bien:

M CE) LR lg) en posant :

M=m + me + mc" +...

lg | | M est ce que l’on nomme la valeur en eau du calorimètre et de tout ce qu’il contient.

Kopp se sert comme étuve, d’un bain de mercure placé lui-même dans un baïn d'huile chauffé à l’aide d'une petite lampe à alcool. Le corps solide, en petits fragments de la grosseur d’un pois, est contenu dans mince tube de verre que ferme un bouchon portant une

Figure 20.

tige terminée en crochet. Le tube renferme, outre le corps solide, un liquide incapable de le dissoudre, mais qui le dépasse sans toutefoi- arriver jusqu'au bouchon.

Le tube peut être accroché à un des bassin d’une ba-

(4) Ann. d. Chim. u. Pharm., III. Suppl. Bd,

lance et trois pesées successives donnent le poids du corps et le poids du liquide.

Pfaundler (1) a perfectionné,.cet appareil, et Bettendorff et Wüllner (2) se sont servis d’un procédé analogue.

Soient & et u', y et y les poids et les chaleurs spécifiques du liquide et du verre.

A ne 1D (E— 9)

M. Berthelot suit, pour déterminer la chaleur spécifique des liquides, une marche analogue. Le liquide est contenu dans une bouteille de platine mince de 50 à 100 ce., munie d’un bouchon et d’un thermomètre, donnant les cinquièmes de degré entre O et 100.

L’échauffement se fait en entourant la bouteille d’un cylindre de verre ou de métal d'un diamètre un peu supérieur au sien, et plaçant le tout dans une étuve ou même au-dessus d’un bec de gaz.

Correction du refroidissement.

Pendant que l'immersion du corps chaud élève la température du calorimètre, elle tend à s’abaisser par toutes les causes extérieures de refroidissement. La température finale exige donc une correction. Celle-ci n’est insignifiante que si le corps chaud, introduit dans le calorimètre, se met rapidement en équilibre de température par suite de sa bonne conductibilité et de sa surface relativement grande. C’est ce qui arrive pour les métaux réduits en fragments très ténus. Une demi-

(1) Sitzungsber, d. Akad, d. Wiess. in Wicn, 1861. (2) Poge. Ann., Bd CXXXIHIT.

ETS

minute suffit pour que la température atteigne son maximum qu’elle garde un instant avantde redescendre. .

Le plus souvent cependant le thermomètre monte pendant un certain nombre de minutes, et pour diminuer pendant ce temps la déperdition, on amoindrit l'élévation de la température en donnant au calorimètre une valeur en eau suffisamment grande.

La méthode de correction la plus ancienne et la plus simple est celle de Rumford. Elle consiste à commencer l'expérience avec un calorimètre amené à posséder une température qui soit inférieure à la température ambiante d’une quantité égale à celle dont il doit s'élever au-dessus, à la fin de l'expérience ; de façon que la perte subie dans la période finale soit égale, ou réputée égale au gain éprouvé dans la période initiale. Mais ce système de compensation est illusoire, parce que les périodes de réchauffement et de refroidissement ne présentent pas la même durée. On serait plus près de la vérité en prenant la différence au-dessous de la tempé-

rature ambiante égale à (6-r\. D'ailleurs, les deux périodes fussent-elles égales, la compensation n'aurait pas lieu. « En effet, d'une part, l'influence de l’évaporation ne change pas de signe, lorsqu'on passe de la première moitié de l'expérience à la seconde; et, d'autre part, les excès de température des couches d'air contiguës et des surfaces des enceintes rayonnantes sur la surface extérieure du calorimètre sont variables et mal connues pendant la durée des expériences ; alors même que l’on aurait déterminé exactement la température ambiante et celle de l'enceinte au début et à la fin des essais. » (Berthelot.)

Methode de correction fondée sur la loi de Newton.— La figure 21 en est une représentation graphique. Les

En =

abcisses indiquent le temps en minutes et les ordonnées les accroissements de température du calorimètre. La courbe oz! est une courbe idéale : elle s’appliquerait au calorimètre absolument garanti contre toute perte ou tout gain de chaleur ; la courbe oz est la courbe réelle. Au bout de la dixième minute, le calorimètre, isolé, aurait atteint sa température maximum et celle-ci, à partir de cet instant, resterait constante. T/ordonnée #',, sépare done deux périodes, la première dite

principale la deuxième dite consécutive.

La courbe réelle oz suppose une perte d'environ 2 p. 0/0 de l’excès de température du calorimètre sur l'enceinte. Ces pertes s’ajoutant successivement, la différence entre les ordonnées idéales et les ordonnées réelles croissent continuellement. On voit que le maximum de température 6,, est atteint avant que le corps n'ait abandonné son excès de chaleur, et que la température finale qu’on aurait observée, s’il n’y avait aucune perte, ne se laisse pas déduire du maximum observé. Pour arriver au but, il suffit d'observer l’une quelconque des

a températures de la période consécutive et d'y ajouter la somme de toutes les pertes antérieures, c’est-à-dire la différence entre l’ordonnée observée et l'ordonnée idéale correspondante.

L'instant précis où le corps a perdu tout excès de chaleur, c’est-à-dire la fin de la période principale se reconnaît à ce que à partir de là, la différence entre deux températures consécutives 0,,, 8, esttrèsapproximativement constante.

La courbe oz n’est réellement pas une droite à partir de 6,,, mois bien une branche d’hyperbole qui se rapproche peu à peu de l’axe des abscisses. Les ordonnées décroissent en proportion géométrique, et c’est leur quotient et non leur différence qui est constant. Mais, dans les limites des expériences, on est autorisé à se servir, pour le calcul, de la première ordonnée à partir de laquelle les différences sont sensiblement les mêmes.

Soient donc,

les températures moyennes pendant chaque minute ; les variations de température qui, pendant ces temps, ont été occasionnées par le rayonnement étaient