Calcul des travaux des forces moléculaires

Considérons un volume liquide ; on a alors

W = y^ inm'c^ (r) = //? (r) rtrc^r'

l'intégrale sextuple étant prise de telle sorte que deux élé ments dz et di:' ne soient considérés qu'une seule fois. Si on ne s'aslreint pas à cette restriction et qu'on calcule l'intégrale en prenant toutes les permutations de deux éléments, il vient

W = 2 jy^f ^^^^ ^^^''''

Regardons «T comme fixe; la portion de l'intégrale correspondante est

'r) dx

Or, cette intégrale est le potentiel V du volume entier au centre de gravité de l'élément dz ; par suite

W = l/Vf^r.

Mais nous avons trouvé (6) pour le potentiel en un point extérieur très voisin de la surface limitant le volume attiiant

CALCUL DES TRAVAUX DES FORGES MOLECULAIRES 45 Dans le cas qui nous occupe, où le point considéré est intérieur, ncuis aurons

et, comme 0, est très petit par rapport à 0, nous pourrons ne conserver que le piemier terme (ce qu'on ne pouvait faire dans la théorie de F.aplace, car le terme 0 (e) disparaissait des équations). Par suite

Ilest, d'ailleurs, facile d'exprimer 0( — e) en fonction de 0(e). Kn elîet, soit M un point voisin de la surface de séparation S A^. 11) de deux volumes T et T' d'un même liquide. Le potentiel en ce point dùàT est 0 ( — e) ; celui qui est dû àT' est 0 (e) ; par conséquent, le potentiel dû au volume ï -f- T' est 0 (e) + e (— e). Or, ce point M est à une 'distance finie des surfaces limitant T + T'; par suite,

la résultante des forces moléculaires qui s'exercent sur lui est nulle, et le potentiel de T -|- T' en ce point est une constante A. On a donc

et il vient

9 (e)] dz

AU 1 r^ .

Le travail des forces s'exerçant entre molécules solides et

molécules liquides peut, d'une façon analogue, s'exprimer à l'aide de la fonction t) (e) . Nous avons

et, comme d-z et c/t^ se rapportent à deux matières différentes, nous ne pouvons pas intervertir les deux éléments comme dans l'expression W.

Si nous regardons comme fixe l'élément rfx, la portion de l'intégrale correspondante est

intégrale qui représente le potentiel V^ du solide en un point de ch. Cet élément étant extérieur au solide V, a pour valeur approximative -^ (e), et on a

W, =fr, (e) dr. (3)

On voit que W et W^ sont données par des intégrales de même forme. Transformons-les.

Soit AB [flg. 12) un élément de la surface du fluide. Menons par tous les points de son contour des normales à la surface et coupons le tube ainsi obtenu par deux surfaces parallèles à S, situées l'une à la distance e, l'autre à la distance e -1- dz. Nous avons un élément de volume A'B'A^B" dont la base A'B' diffère infiniment peu de AB, puisque e est très petit. En désignant par d(û l'aire

CALCUL DES TRAVAUX DES FORCES MOLECULAIRES 47 de l'élément AB, le volume de cet élément est

dx =■ de du> ; et il vient

Ce (e) dx =jTo (t) de d<o,

l'intégration par rapport à cd étant effectuée pour toute l'étendue de la surface S qui limite le fluide et celle par rapport à e depuis 0 jusqu'à la valeur du rayon d'activité moléculaire, ou, ce qui revient au même, depuis 0 jusqu'à l'infini. Cette intégrale peut donc s'écrire

yl/to A (e) de.

Mais on a vu (14) que

fe (e) dt = e, (0)

par suite

et après (2)

fdiojo (t) de = S^, (e).

En transformant de la même manière l'expression (3), il vient

Dans ces deux égalités S désigne la surface tout entière

qui limite le fluide ; S^ , la surface de contact du fluide et du solide.

Nous avons donc pour les travaux virtuels des forces moléculaires