LES CONDITIONS D EQUILIBRE
Ce travail relatif à une surface de contact AMB est donc
égal à la somme des travaux relatifs aux surfaces partielles
suivant lesquelles on peut la décomposer; par suite, il est
proportionnel à cette surface.
Il résulte immédiatement de là que l'énergie interne d'un système formé de deux corps en contact contient un terme proportionnel à cette surface de contact. Un raisonnement analogue montrerait que l'entropie contient également un terme du même genre. Par conséquent, le potentiel thermodynamique d'un système de corps en contact a pour expression générale
<!> .= E (^M^. - T^M.) + 2 AO -f P^M. 4- W (2)
9 désignant l'aire d'une quelconque des surfaces de contact, et A un coefficient dépendant de T, n et même d'autres variables, telles que celles qui définissent l'état électrique du système.
68. Les conditions d'équilibre. — Comme nous lavons dit, il suffit, pour les trouver, d'exprimer que $ est minimum.
On doit donc avoir
pour toute déformation virtuelle. Supposons cette déformation telle que s reste constant. Mais T et a ne variant pas, les fonctions u et s qui ne dépendent que de ces quantités resteront elles-mêmes invariables. D'autre part, la masse M de chacun des corps ne change pas. Par suite, l'équation
180 APPLICATIONS DE LA THERMODYNAMIQUE d'équilibre se réduit à
d>i> = ^Xdb + rfW = o.
Nous retrouvons ainsi l'équation à laquelle nous avaient conduit les hypothèses de Laplace et de Gauss. Le coefficient A, représenté par ^ dans les théories mécaniques, doit
encore être la tension superficielle de la surface de contact.
Ayant retrouvé l'équation fondamentale des phénomènes capillaires, il est évident que toutes les conséquences que nous avons déduites des théories moléculaires de Laplace et de Gauss subsistent dans la théorie thermodynamique de M. Duhem. A titre d'exercice, cherchons la différence des pressions des deux côtés de la surface de contact de deux fluides en équilibre.
Soient w^ et tt^ ces pressions et affectons des indices p et q les quantités déjà introduites qui correspondent respectivement aux deux fluides. Déformons la surface de contact de façon que le volume de l'un des corps augmente de dv, et que le volume de l'autre diminue de la même quantité ; nous avons alors
dv = Mp dGp = — Mç dsg. (3)
Les volumes spécifiques variant, il en est de même de l'énei'g'ie interne et de l'entropie de chacun des corps. Si nous posons
«Pp = E {up — Tsp) + P drsp
nous avons
d'ip = E {dup — T dsp).
Mais, d'après le principe de l'équivalence, on a, en appelant
LES CONDITIONS d'ÉQUILIBRE 181
' dq la quantité de chaleur fournie à l'unité de masse du corps p,
Kdq ^-Ya dup — Ttp d(Sp,
en négligeant le travail de la pesanteur; par suite,
d-jp = K [dq — T dsp] -\- P dcp — tt,, dsp.
Or, nous pouvons supposer que la déformation virtuelle du système est réversible. Dans ce cas,
dq =: T dsp, et il vient
dZ/p =^ 1 f'^n TCn d'Jp^
ou, en remplaçant dsp par sa valeur tirée de la première des égalités (3),
Mp
Nous trouverons de même
dOq = — Âî ^ ^^1
et, par suite,
Mp dop -f- M, d:ùç = (jzg — TZp) dv.
Mais, d'après l'expression générale (2) du potentiel thermodynamique, et d'après les expressions qui définissent z>p et Off, on a pour le potentiel thermodynamique du système formé par les corps p et q,
en négligeant la pesanteur. Par conséquent, la condition
182 APPLICATIONS DE LA THERMODYNAMIQUE d'équilibre d^ =: o donne
{■Kç — -Kp) dit -\- Va (fo = o,
si toutefois on admet que A est constant, ce qui n'est pas tout à fait rigoureux, car ce coefficient dépend de a et, par hypothèse, cette dernière quantité varie. En supposant, en outre, que la surface de contact 0^^ des deux corps p et q varie seule, il vient
{■Kg — -Kp) dv -{- A d^pg = o.
Or, nous avons vu que la variation de la surface de contact de deux corps a pour valeur
;)jxrf...=(i-+ji)*;
par suite
C'est bien l'expression à laquelle nous étions arrivé par les théories moléculaires.
69. Influence de la courbure d'une surface liquide sur la valeur de la tension maximum de sa vapeur. —
Considérons un vase clos V {/îg. 67), contenant un liquide, et un autre vase large renfermant le même liquide. Faisons le vide dans V, et supposons que la température du système soit uniforme. Les tensions maxima des deux masses liquides sont alors égales. Si les deux niveaux AB et CD ne sont pas sur un même plan horizontal, la pression qui s'exerce sur ces surfaces n'a pas la même valeur ; si elle est
